Oláh György Doktori Iskola 

Természettudományi Kar, Fizika Tanszék

Témavezető: Dr. Lagzi István László

Időben pH-változó (óratípusú reakciók és pH-oszcillátorok) kémiai rendszerek és alkalmazásuk önrendeződéssel járó reakciókban

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A kutatómunka két részre osztható: egyrészt időben pH-növekedéssel járó óratípusú reakciók segítségével komponensek önrendeződéssel járó szerkezetkialakítását valósítjuk meg, másrészt szintén időben változó, de oszcillációt mutató pH-változó rendszerekhez csatoltan hajtunk meg olyan (akár biokémiai) rendszereket, amelyekkel akár maga a pH-oszcilláció is nyomon követhető abszorpciós spektrofotometriával. [1] [2] [3] [4]

 

 

A kutatóhely rövid bemutatása

A BME Önrendeződés és Önszerveződés Csoport régóta foglalkozik az irodalomból ismert [5] [6] [7] [8] oszcillációs kémiai reakciók (pl. bromát-szulfit-hidrogénkarbonát, metilén-glikol-szulfit-glükonolakton) és óratípusú reakciók [2] [11] (pl. karbamid-ureáz, metilén-glikol-szulfit) tanulmányozásával és alkalmazásával kémiai instabilitást okozta időbeli és/vagy térbeli önrendeződésben (például arany nanorészecskék aggregációja, olajsav vezikulák és micellák (1. ábra), zeolittípusú szerves-fémkoordinációs vázszerkezetek kialakítása).

 

1. ábra Sav-bázis-oszcilláló rendszer alkalmazása (a) olajsav vezikulák és (b) arany nanorészecskék aggregációjának és megszűnésének időbeni változtatására [2]

 

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Az oszcilláló (más néven periodikus) jelenségeket a fizikában, biológiában és csillagászatban régóta ismerik. Elég csak az inga mozgására vagy az elektromos rezgőkörökre gondolni. Léteznek ugyanakkor olyan kémiai reakciók, amelyeknek valamilyen tulajdonságának (például hidrogénion-koncentrációjának) időbeli változása időbeli oszcillációs jelenséget mutat. Legismertebb példa erre a Briggs-Rauscher-reakció (más néven jódóra), melynek színváltozása szabad szemmel vagy spektrofotometriásan, illetve a Belousov-Zhabotinsky-reakció, melynek redoxpotenciál változása akár egy jól kalibrált üvegelektród segítségével számítógépesen is nyomon követhető. Az olyan kémiai rendszereket, amelyben kezdetben alacsony pH-ról induló és bizonyos idő (indukciós idő) elteltével a pH meredek növekedést mutat pH-óra-reakcióknak nevezzük. (2. ábra b)) (ilyen például a Michaelis-kinetika szerint működő karbamid bontása ureáz enzimmel vagy a szulfit-metilén-glikol reakció).

2. ábra a) Bromát-szulfit-hidrogénkarbonát pH-oszcillátor és b) karbamid-ureáz enzimkinetikát követő óratípusú reakció

 

Önrendeződés (önszerveződés) során az építőelemek (molekulák, vázszerkezetek, nanorészecskék, stb.) egyéni tulajdonságaiknak (pl. koordináció, van der Waals, stb.) köszönhetően spontán szerkezetek alakulnak ki, miután átlépnek egy kritikus értéket és a rendszer távol van a termikus egyensúlytól. Önszerveződéssel hozhatók létre például bizonyos szerves-fémkoordinációs vázszerkezetek (MOF-ok), arany nanorészecskék stb.

Az irodalomban számos példát találhatunk pH-oszcillátorok és óratípusú reakciók csatolására például komplex-, csapadék- és aggregátumképződési reakciók esetén. [8] [11]

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

A mérések és a kutatás fő motivációja az irodalomban is fellelhető, de némileg módosított pH-oszcillátorok és óratípusú reakciók felhasználása új anyagszerkezetek előállítására önrendeződéssel, illetve az önmagától oszcillálni nem képes rendszerek közvetlen vagy közvetett kapcsolása pH-oszcillátorokkal. Ennek eléréséhez szükség van stabilan és reprodukálhatóan működő oszcilláló rendszerek tervezésére, illetve tapasztalatszerzésre a pH-érzékeny építőelemek óratípusú reakcióra, illetve oszcillátorra történő esetleges katalitikus vagy inhibíciós tulajdonságának felderítésére vonatkozóan.

3. ábra A karbamid-ureáz enzim óra-reakció vizsgálata önmagában (a) és 2-metilimidazol jelenlétében (b) eltérő enzim mennyiségek esetén [3]

Az időben autokatalitikusan változó pH-környezet lehetőséget teremthet MOF-ok esetén új, egyéni vázszerkezetek kialakítására, melyek porózusságuknak és nagy termikus stabilitásuknak köszönhetően kiválóan alkalmasak például különféle gázok biztonságosabb tárolására és szeparálására, továbbá átmeneti fémtartalmuk miatt szerves kémiai katalizátornak is. (4. ábra)

4. ábra Óratípusú reakcióval előállított ZIF-8 szerves-fémkoordinációs vázszerkezet elektronmikroszkópos és röntgendiffrakciós felvétele [4]

 

Módszerek

Óratípusú reakciók esetén egy átlátszó, folyamatosan kevert reaktorban mérjük ki a komponensek nagytisztaságú desztillált vízzel készült törzsoldatait és állítjuk be a kezdeti pH-t, majd a katalizátor oldatot hozzáadva elindítjuk a reakciót. A pH-t platina-üvegelektród segítségével, az oldat turbiditásváltozását pedig adott hullámhosszon, spektrofotometriásan követjük nyomon időben. A reakcióelegyből kivált szilárd anyagot leszűrjük, esetleg centrifugáljuk, többször mossuk, szárítjuk és elektronmikroszkópos esetleg röntgendiffrakciós felvételeket készítünk a kristályszerkezet felderítésére.

Stabil pH-oszcillátorok előállítása során folyamatosan kevert és termosztált tankreaktorba (CSTR-ba) perisztaltikus, illetve egyéb programozható pumpa segítségével meghatározott áramlási sebesség mellett folyamatosan adagoljuk a komponensek vizes oldatait, miközben a pH-változást szintén üvegelektród segítségével digitálisan nyomon követjük az időben. Egy másik perisztaltikus pumpa segítségével a folyadékfelesleget elvezetjük a reaktorból. Fontos a megfelelő áramlási sebesség megválasztása a komponensek adagolása során, ez határozza meg a reaktorban a tartózkodási időt. A törzsoldatokat minden mérés előtt frissen készítjük, hiszen egyes komponensek (például nátrium-szulfit) vízben hosszútávon bomlékonyak. A pH-oszcillátorok által időszakosan termelt gázokat (szén-dioxid, szén-monoxid) egy vékony falú szilikoncsövön keresztül a szintén perisztaltikus pumpával áramoltatott oldatban fogjuk fel, melynek színváltozását átfolyós küvettában adott hullámhosszon spektrofotometriásan követjük. (5. ábra)

5. ábra Időben szén-dioxidot termelő pH-oszcillátor kapcsolása metilvörös indikátor rendszerrel [1]

1: átfolyós kvarc küvetta, 2: Tygon-csőrendszer metilvörös-oldat áramoltatására, 3: permanens szilikoncső a pH-oszcillátor és a metilvörös-oldat rendszer kapcsolásához, 4: pH-érzékeny üvegelektród, 5: termosztálható folyamatosan kevert tankreaktor (CSTR), 6: mágneses keverő, P1-3: perisztaltikus pumpák az S1-3 törzsoldatok áramoltatásához, A: erősítő, MM: multiméter, PC: számítógép

Egyes óratípusú reakciók, melyekben önrendeződés zajlik a későbbiekben továbbfejleszthetővé válhatnak rátáplálásos pH-oszcillátorokká, amennyiben a komponensek nem inhibiálják túlságosan a reakció előrehaladását.

 

 

Eddigi eredmények

Az utóbbi másfél év során többször is sikerült rátáplálásosan stabilan működő pH-oszcillátorokat létrehozni (pl. bromát-szulfit-hidrogénkarbonát, metilén-glikol- glükonolakton-szulfit pH-oszcillátor) és hullámtulajdonságait vizsgálni. A bromát-szulfit-hidrogénkarbonát esetén sikeresen kapcsoltuk az oszcilláló rendszer egy metilvörös indikátort tartalmazó szilikon-Tygon-cső rendszerrel (5. ábra), így az oszcilláció spektrofotometriásan is nyomon követhetővé vált.

Óratípusú reakciókat (karbamid—ureáz, szulfit-hidrogénszulfit-metilénglikol) ZIF-8 (zeolittípusú imidazolát szerves-fémkoordinációs vázszerkezet) komponensek (cinkion és 2-Metilimidazol) jelenlétében vizsgáltunk és kaptunk reakciókinetikai eredményeket azok inhibíciójáról és csapadékképződéséről. (3. ábra)

 

Várható impakt, további kutatás

A kutatás előrehaladtával sor kerül pH-érzékeny építőelemek (például arany nanorészecskék, szerves-fémkoordinációs vázszerkezetek (MOF) komponenseinek) önrendeződésére, akár új nanostruktúrák kialakítására emberi beavatkozást nem igénylő, időben növekvő vagy oszcilláló kémiai környezetben.

Az időszakosan gázt termelő pH-oszcillátorok csatolása esetén metilvörös indikátor törzsoldat helyett egy biokémiai szenzor (aktivált hemoglobin oldat) megvalósítása is tervbe van véve.

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája.

[1]        Német, N., Holló, G., Lagzi, I. Carbon Dioxide-Driven Coupling in a Two-Compartment System: Methyl Red Oscillator. J. Phys. Chem. A 124, 10758–10764 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpca.0c09632.

[2]        Lawson, H. S., Holló, G., Német, N., Teraji, S., Nakanishi, H., Horvath, R., Lagzi, I. Design of non-autonomous pH oscillators and the existence of chemical beat phenomenon in a neutralization reaction. Sci Rep 11, 11011 (2021) http://www.nature.com/articles/s41598-021-90301-8.

[3]        Német, N., Ylenia, M., Schuszter, G., Tóth, L. E., Maróti, E. J., Szabó, P. J., Rossi, F., Lagzi, I. Inhibition of the urea-urease reaction by the components of the zeolite imidazole frameworks-8 and the formation of urease-zinc-imidazole hybrid compound. Reac Kinet Mech Cat 135, 15–28 (2022) https://link.springer.com/article/10.1007/s11144-021-02139-w.

[4]        Német, N., Holló, G., Schuszter, G., Horváth, D., Tóth, Á., Rossi, F., Lagzi, I. . Application of a chemical clock in material design: chemically programmed synthesis of zeolitic imidazole framework-8. Chem. Commun. 58, 5777–5780 (2022) https://doi.org/10.1039/d2cc01139e

 

 

Linkgyűjtemény

A csoport honlapja:

Self-assembly and self-organization Research Group | Fizika Tanszék (bme.hu)

Videók:

Briggs Rauscher reaction – videó

Belousov-Zhabotinsky reaction – videó

Hivatkozások listája

[5]        Orbán, M., Kurin-Csörgei, K., Epstein, I. R. pH-Regulated Chemical Oscillators. Acc. Chem. Res. 48, 593–601 (2015) https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ar5004237.

[6]        Rábai, G., Orbán, M., Epstein, I. R. Design of pH-regulated oscillators. Acc. Chem. Res. 23, 258–263 (1990) https://doi.org/10.1021/ar00176a004.

[7]        Kovacs, K., McIlwaine, R. E., Scott, S. K., Taylor, A. F. pH oscillations and bistability in the methylene glycol–sulfite–gluconolactone reaction. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 3711–3716 (2007) http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nature03214.

[8]        Kurin-Csörgei, K., Epstein, I. R., Orbán, M. Systematic design of chemical oscillators using complexation and precipitation equilibria. Nature 433, 139–142 (2005) https://www.nature.com/articles/nature03214

[9]        Hu, G., Pojman, J. A., Scott, S. K., Wrobel, M. M., Taylor, A. F. Base-Catalyzed Feedback in the Urea−Urease Reaction. J. Phys. Chem. B 114, 14059–14063 (2010) https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp106532d.

[10]      Warneck, P. The formaldehyde-sulfite clock reaction revisited. J. Chem. Educ. 66, 334 (1989) https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed066p334.

[11]      Tóth S., E., Horváth, J., Holló, G., Szűcs, R., Nakanishi, H., Lagzi, I. Chemically coded time-programmed self-assembly. Mol. Syst. Des. Eng. 2, 274–282 (2017) http://xlink.rsc.org/?DOI=C7ME00020K.