Fizikai Tudományok Doktori Iskola 

TTK, Fizika Tanszék

Témavezető: Dr. Halbritter András

Nanoméretű grafén-SiO_x alapú rezisztív kapcsolók vizsgálata

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A doktori munkám célja ellenállás-változáson alapuló kapcsoló elemek létrehozása és tanulmányozása néhány nanométeres (<10 nm) méretskálán. Kutatásom során két, egymástól 1-3 nm távolságra lévő grafén elektróda között alakítottam ki SiO_x-alapú kapcsolót, és vizsgáltam annak tulajdonságait, különös tekintettel az ebben a rendszerben felfedezhető holtidőre.

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatásaimat a BME Fizika Tanszék Nanokontaktusok Laboratóriumában végzem. A csoport fő kutatási területe a néhány nanométer nagyságú atomi és molekuláris kontaktusok létrehozása és vizsgálata elsősorban elektromos transzport mérésekkel. A bemutatott kutatás együttműködésben valósult meg a Bázeli Egyetem Fizika Tanszékével és az MTA EK MFA Mikrotechnológiai Osztályával.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A rezisztív kapcsoló vagy más néven memrisztor [2] olyan passzív elektronikai eszköz, amelynek az ellenállása elektromos feszültség hatására reverzibilisen változtatható [1]. Tipikusan nagy feszültség hatására vihető más ellenállású állapotba, míg alacsony feszültségen roncsolásmentesen kiolvasható. Az 1. ábra nagy ellenállású (OFF) és kis ellenállású (ON) állapot között kapcsolható eszközök áram-feszültség (I-V) karakterisztikáját mutatja. Az írási feszültségek polaritási viszonyai alapján megkülönböztetünk bipoláris és unipoláris rezisztív kapcsolókat [3].

1. ábra: Jellegzetes kapcsolási görbék a) bipoláris [S4] és b) unipoláris [S3] eszközök esetén. A sematikus ábrák a vezetési csatornák egy lehetséges felépítését mutatják

 

A memrisztorokat általában vezető-szigetelő-vezető struktúrában lehet létrehozni. A tipikusan 10–100 nm vastag szigetelő rétegben megfelelő elektromos tér hatására néhány nanométer átmérőjű vezető csatorna hozható létre. Ezt a csatornát feszültségpulzusokkal kontrolláltan le és fel lehet építeni (1. ábra sematikus ábrái) [4,5]. A csatorna méretéből adódóan az eszköz nagyon kis méretben is megvalósítható, illetve a gyors kapcsolhatósága lehetővé teszi, hogy a mainál hatékonyabb memóriaelemeket hozzunk létre belőlük (RRAM) [6]. Bizonyos fajta rezisztív kapcsolók ellenállása akár közel folytonosan is változtatható, ami lehetőséget ad analóg memóriák vagy neurális hálózatok létrehozására is [7].

Rezisztív kapcsolók kutatása nagyon széles területet fed le a különböző anyagok vizsgálatától és azok kapcsolási mechanizmusától kezdve a megbízható gyártáson keresztül az integrálhatósággal bezárólag [3]. Már több évtizede vizsgálják neves kutatócsoportok és félvezetőipari vállalatok (HP, IBM, Samsung, TSCM) egyaránt. Habár hamarosan a kereskedelmi forgalomban is megjelenhetnek az első eszközök, még számos kihívást és megválaszolandó kérdést tartogat ez a terület.

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

A félvezető gyártástechnológia hamarosan eléri a 10 nm-es mérettartományt. Az ilyen kis méretskálán megjelenő kvantummechanikai jelenségek, mint például az alagúteffektus, korlátozzák a jelenlegi eszközök működését [8]. A fejlődés fenntartása érdekében olyan elektronikai elemekre lesz szükség, amelyek kihasználják az anyag nanoskálán mutatkozó eltérő viselkedését. A rezisztív kapcsolók ígéretes jelöltek, azonban még nem pontosan tisztázott, hogy milyen kis méretben képesek működni.

Az eszközök létrehozása mellett megbízható elektromos kontaktus kialakítása is sok kihívást tartogat, hiszen az eszköz méretével megegyező távolságra (<10 nm) lévő elektródákra van szükség. Ez a jelenlegi litográfiás felbontás alatt van. Stabil elektromos kontaktus létrehozását nehezíti, hogy a fémek egy részénél a felületi diffúziónak jelentős hatása van ilyen kis méretekben [9]. Grafén használata elektródaként megoldást kínálhat erre a problémára ugyanis az erős kovalens kötések atomi szintű stabilitást biztosítanak.

Nanoméretű rés kialakításának egyik módja, ha egy litográfiával létrehozott folytonos vezetéket elektromos úton, kontrolláltan elszakítunk (2.a ábra). Fémek esetén ezt a módszert elektromigrációnak nevezik, és már egy bevált technikának számít. Grafén esetén azonban még csak kezdeti vizsgálatok történtek, a pontos mechanizmus se volt részleteiben tanulmányozva. A munkánkat megelőző kísérletek kis méretű és többrétegű grafénon történtek, amely nem ideális az alkalmazás szempontjából [10].

Végezetül SiO_x-alapú kapcsoló vizsgálatával körüljártuk azt a mások által is megfigyelt érdekes jelenséget, hogy unipoláris (1.b ábra) kapcsoló ellenére mindkét állapotot el lehet érni alacsony feszültségen [11].

 

Módszerek

Mintakészítés

A grafénmintákat kémiai gőzfázisú leválasztással (CVD) hoztuk létre rézfólián, a Bázeli Egyetemen. A növesztett grafén egyrétegű, polikristályos, és a mérete elérhette a néhány cm²-t is. A réz elmarását követően nedves transzferrel áthelyeztük a grafént SiO₂ vagy Si₃N₄-vel borított Si-hordozóra. A grafén formára marása Ar/O_2-plazmával történt, a grafénnal való elektromos kontaktust biztosító fémréteget (Ti/Au) pedig elektronsugaras vákuumpárologtatással választottam le. Ezeket a lépéseket megelőzte egy-egy elektronsugaras litográfia, amely a szükséges maszkok definiálásához szükséges. A legkeskenyebb rész szélességét 100 és 600 nm között változtattam. Egyetlen mintakészítési ciklus során akár több száz eszköz is készíthető, lehetőséget adva statisztikai vizsgálatokra is.

 

Méréstechnika:

Az elektromos mérések jelentős részét az általam C# programozási nyelven írt mérésvezérlő programmal végeztem, amely képes a számítógéphez csatlakoztatott National Instruments adatgyűjtő kártyával, oszcilloszkóppal vagy jelgenerátorral kommunikálni.

 

Nanoméretű grafén rés kialakítása

A grafén elszakításának folyamata a meghajtó feszültség (V_bias) folyamatos növelésén alapszik, miközben sűrű mintavételezéssel ellenőrizzük a mintán átfolyó áramerősséget (2.a-b ábra). Amikor a grafén elkezd vékonyodni, az áramerősség hirtelen leesik. Erre az eseményre gyorsan kell reagálni a feszültség levételével, különben túlságosan nagy rés alakul ki. A nagyobb megbízhatóság érdekében feszültségpulzusokat alkalmaztam folyamatosan növekvő amplitúdóval. Levegőn a szakadás feltételezett mechanizmusa a felfűtés hatására bekövetkező oxidáció.

A néhány nanométer nagyságú réseket többek között kvantum alagút jelenségen alapuló elektromos mérésekkel lehetséges vizsgálni. I-V mérésekből meg lehet állapítani a rés modelljéül szolgáló potenciálgát magasságát (Φ) és szélességét (d) (2.c ábra) [12]. Bázeli látogatásom során készültek AFM és SEM képek is az elszakadt részről (3.a ábra). Pontosabb karakterizálás érdekében voltak mérések folyékony hélium hőmérsékletén (4.2 K) is.

A környezet hatásának vizsgálata érdekében statisztikát készítettem levegőn, illetve vákuumban (<1·10^-6 mbar) egyaránt. Grafén alatt lévő szigetelő szerepének tanulmányozása végett SiO₂- és Si₃N₄-hordozót is használtam.

 

2. ábra: a) A SiO_x-kapcsoló kialakításának lépéseinek sematikus ábrázolása. b) Grafén elszakítása során magas (R_high) és alacsony (R_low) feszültség szinten mért ellenállása. c) A rés elektromos karakterizálása különböző felületet feltételezve (A)

 

SiO_x-kapcsoló vizsgálata

A kapcsolási tartományt a grafén alatti SiO₂-rétegben hoztam létre (2.a ábra). Feszültséget kapcsolva (8-10 V) a nanorés két oldalára a nagy elektromos térerősség (>10⁹ V/m) kristályos szerkezetű, szilíciumban gazdagabb vezetési csatornát alakít ki, elektromosan újra összekötve a két oldalt [13]. Ez a csatorna nagy feszültséggel lebontható a felfűtés hatására, illetve kisebb feszültséggel újra felépíthető. A feszültséget a meghajtás gyorsaságától függően vagy adatgyűjtő kártyával vagy jelgenerátorral adtam ki. A legrövidebb kapcsolás időskálája 50 ns, amely a mérőműszer felbontásából adódott. A SiO_x kapcsolása kizárólag vákuumban végezhető, ugyanis passziváló réteg hiánya esetén levegőn a felület eloxidálódik.

 

Eddigi eredmények

Elsőként mutattunk be nagy kihozatali arányú (> 95%), elektromos elszakításon alapuló módszert nanoméretű (< 5 nm) rés létrehozására egyrétegű grafénon. Statisztikai analízis alapján a rések mérete 0,3–2,2 nm között változott, ellenállásuk a kívánt tartományba esett (3.b ábra). Vákuumban és levegőn végzett szakítások között jelentős különbség volt felfedezhető. Oxigénben gazdag környezet esetén többségében alagút jelenséggel már nem mérhető nagyságú (> 5 nm) rést kaptunk (3.b ábra, Fail) [S1].

 

3. Ábra: a) Elszakadt kontaktus SEM képe. b) Az alagútkontaktusok ellenállásainak statisztikája [S1]

 

A környezet hatásának részletesebb vizsgálata érdekében szisztematikus méréseket végeztem. A pulzushossz (τ=5 μs–5 s) és a környezeti paraméterek (légkör, vákuum, SiO₂ és Si₃N₄-hordozó) függvényében figyeltem az elszakadáshoz szükséges teljesítményt. Kiszámolva, hogy egy pulzus ideje alatt egy atomi rácshelyre mennyi oxigénmolekula ütközik, látszik, hogy légkörön mindig van elegendő oxigén az oxidációhoz, míg vákuumban a pulzushossztól függetlenül sosincs elég (4. ábra).

Méréseim alapján vákuumban lényegesen nagyobb teljesítmény kell az elszakadáshoz, mint levegőn. Továbbá általánosan tapasztalható tendencia, hogy a pulzushossz csökkenésével nő a szükséges teljesítmény. Termikus modellel átskáláztam a teljesítményt hőmérsékletre (T) és 1/T-log(τ) grafikonon ábrázolva a mérési adatsort (4. ábra) lineáris összefüggést kaptam. Termikusan aktivált folyamatot feltételezve az egyenes meredeksége a folyamat aktivációs energiáját adja meg, amelyre lényegesen különböző értékeket kaptunk légkör és vákuum esetén. Az aktivációs energiák levegőn a szénatomok oxidációjára, míg vákuumban szublimációra utalnak. A hordozó nem befolyásolta alapvetően a szakadás mechanizmusát [S2].

 

4. ábra: Az elszakadás pillanatában becsült hőmérséklet (T) ábrázolása a pulzushossz függvényében [S2]

 

Mivel a SiO_x kapcsolásra képes aktív tartománya a nagy elektromos tér hatására alakul ki, feltételezhető, hogy hasonló a mérete, mint az 1–3 nm nagyságú résnek (2.a ábra). Eddig ilyen kis méretben nem mutatták be ennek a rendszernek a működését, és tulajdonságaiban nem volt megfigyelhető különbség más csoportok eredményeihez képest [S3]. 

Demonstráltam, hogy a rendszer működését számos különböző időskála vezérli. A kapcsolásra alkalmas feszültség hatására az ellenállás változása nem azonnal következik be, hanem a memrisztív rendszerekre jellemző időkésleltetés után (τ_set, τ_reset). Nagyságuk a feszültséggel exponenciálisan hangolható. Továbbá a kapcsolás nem folyamatos átmenetet mutat, hanem hirtelen, gyors változást (τ_switch). Egy további időskála a holtidő (τ_dead), amely nem jellemző a rezisztív kapcsolókra. A kikapcsolást követően az eszköz nem kapcsolható vissza azonnal, hanem el kell telnie bizonyos időnek előtte, még akkor is, ha a bekapcsolásra alkalmas feszültség rajta van az eszközön (5. ábra). Ennek nagysága a környezet hőmérsékletétől erősen függ, azonban a meghajtó feszültségtől független. A holtidő alapvető jelentőségét az adja, hogy lehetővé teszi unipoláris memóriaelemek esetén is mindkét állapot tárolhatóságát és kiolvashatóságát alacsony feszültségen. Holtidő nélkül ugyanis a kikapcsoló pulzus leszálló ágán mindig visszakapcsolna a kontaktus alacsony ellenállásba [S3].

 

5. ábra: A SiO_x-kapcsoló időskáláinak szemléltetése. τ_switch és τ_reset ezen mérés időfelbontása alatt van. A színek az ON (kék) és az OFF (piros) állapotokat jelölik [S3]

 

Várható impakt, további kutatás

Rezisztív kapcsolók egyik legígéretesebb alkalmazási területe a neurális hálózatok megvalósítása, ahol a szinapszisokat egy-egy rezisztív kapcsoló testesítené meg [7]. Gyorsasága és nem illékony tulajdonsága lehetőséget kínál újfajta memóriák létrehozására például a DRAM és a FLASH-memória közötti tartományban (Storage Class Memory) [14]. Továbbá lehetséges logikai kapuként alkalmazni, amely a Neumann-architektúrától különböző számítógép megvalósítását teszi lehetővé [15]. 

 

Jelenleg is folyamatban van különböző rezisztív kapcsolók (Ag₂S, Nb₂O₅, VO₂, V₂O₅) megvalósítása litográfiás módszerrel grafén- és fémelektródákkal egyaránt. Ezek során Ag₂S-rendszeren sikerült az elektróda aszimmetriájának szerepét demonstrálni litográfiával készült kapcsoló esetén is [S4]. Folyamatban van a holtidő további tanulmányozása és hangolhatóságának vizsgálata, illetve esetleges megfigyelése más rendszerekben is.

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája.

 

[S1] Cornelia Nef, László Pósa, Péter Makk, Wangyang Fu, András Halbritter, Christian Schönenberger, Michel Calame. High-yield fabrication of nm-size gaps in monolayer CVD graphene. Nanoscale 6:(13) pp. 7249–7254, (2014)

 

[S2] El Abbassi Maria, Posa Laszlo, Makk Peter, Nef Cornelia, Thodkar Kishan, Halbritter Andras, Calame Michel. From electroburning to sublimation: substrate and environmental effects in the electrical breakdown process of monolayer graphene. Nanoscale 9:(44) pp. 17312–17317, (2017)

 

[S3] Pósa László, El Abbassi Maria, Makk Péter, Sánta Botond, Nef Cornelia, Csontos Miklós, Calame Michel, Halbritter András. Multiple Physical Time Scales and Dead Time Rule in Few-Nanometers Sized Graphene–SiOx-Graphene Memristors. Nano Letters 17:(11) pp. 6783–6789. (2017)

 

[S4] A Gubicza, D Zs Manrique, L Pósa, C J Lambert, G Mihály, M Csontos, A Halbritter. Asymmetry-induced resistive switching in Ag-Ag2S-Ag memristors enabling a simplified atomic-scale memory design. Scientific Reports 6: Paper 30775. 9 p. (2016)

 

 

Linkgyűjtemény.

 

Nanofizika tudásbázis

Nanoszerkezetek előállítási és vizsgálati technikái

Félvezető gyártástechnológia (Wikipédia)

Memrisztor (Wikipédia)

Grafén fizikájának alapjai (Wikipédia)

 

 

Hivatkozások listája.

 

[1] Leon O. Chua, Memristor – The Missing Circuit Element, IEEE Transactions on circuit theory, vol. ct-18, no 5. (1971).

 

[2] Leon Chua, Resistance switching memories are memristors. Applied Physics A, 102(4):765–783 (2011).

 

[3] Jae Sung Lee, Shinbuhm Lee, and Tae Won Noh, Resistive switching phenomena: A review of statistical physics approaches. Applied Physics Reviews 2, 031303 (2015)

 

[4] Yuchao Yang, Peng Gao, Siddharth Gaba, Ting Chang, Xiaoqing Pan & Wei Lu, Observation of conducting filament growth in nanoscale resistive memories. Nature Communications volume 3 (2012).

 

[5] A. Geresdi, M. Csontos, A. Gubicza, A. Halbritter and G. Mihály, Fast operation of nanometer-scale metallic memristors: highly transparent conductance channels in Ag2S devices. Nanoscale, 6, 2613 (2014).

 

[6] Geoffrey W. Burr et al., Overview of candidate device technologies for storage-class memory. IBM Journal of Research and Development, 52 449–464 (2008).

 

[7] Geoffrey W. Burr et al., Neuromorphic computing using non-volatile memory. Advances in Physics: X, 2, 89−124 (2017).

 

[8] V. V. Zhirnov, R. K. Cavin, J. A. Hutchby and G. I. Bourianoff, Limits to binary logic switch scaling – a gedanken model, in Proceedings of the IEEE, vol. 91, no. 11, pp. 1934–1939 (2003).

 

[9] F. Prins,T. Hayashi, B. J. A. de Vos van Steenwijk, B. Gao, E. A. Osorio, K. Muraki,
and H. S. J. van der Zant, Room-temperature stability of Pt nanogaps formed by self-breaking, Appl. Phys. Lett. 94, 123108 (2009).

 

[10] Ferry Prins et al., Room-temperature gating of molecular junctions using few-layer graphene nanogap electrodes. Nano Letters, 11, 4607–4611 (2011).

 

[11] Jun Yao, Jian Lin, Yanhua Dai, Gedeng Ruan, Zheng Yan, Lei Li, Lin Zhong, Douglas Natelson, James M. Tour, Highly transparent nonvolatile resistive memory devices from silicon oxide and graphene. Nature Communications, volume 3 (2012).

 

[12] John G. Simmons. Generalized formula for the electric tunnel effect between similar electrodes separated by a thin insulating film. Journal of Applied Physics, 34 (6):1793–1803 (1963).

 

[13] Jun Yao, Lin Zhong, Douglas Natelson & James M. Tour, In situ imagings of the conducting filament in a silicon oxide resistive switch. Scientific Reports 2, (2012).

 

[14] R. F. Freitas és W. W. Wilcke.  Storage-class memory: The next storage system technology. IBM Journal of Research and Development, 52(4.5):439–447, (2008).

 

[15] Julien Borghetti, Gregory S. Snider, Philip J. Kuekes, J. Joshua Yang, Duncan R. Stewart, R. Stanley Williams, ‘Memristive’ switches enable ‘stateful’ logic operations via material implication, Nature 464, 873–876 (2010).