Fizikai Tudományok Doktori Iskola 

BME TTK, Fizika Tanszék/Fizikai Intézet

Témavezető: Dr. Simon Ferenc

Spin dinamikai jelenségek elméleti és kísérleti vizsgálata szénalapú nanoszerkezeteken

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A hagyományos félvezető alapú számítástechnika korlátait már olyan neves cégek is felismerték, mint az Intel [1], valamint a spintronikával [2], mint lehetséges új alternatívával is számolnak. A spintronikán alapuló eszközök alkalmazása az alapvető fizikai folyamatok, mint például a spinrelaxáció és spindekoherencia, megértése nélkül nem lehetséges. Emellett intenzíven kutatott az új, elsősorban nanoszerkezetű anyagok, mint a spintronika számára potenciális jelöltek, vizsgálata. Doktori témám során olyan új anyagokat állítok elő és vizsgálok, melyek alkalmasak lehetnek egy spintronikai elven működő tranzisztor megkonstruálására, és vizsgálom ezen új anyagokban, mint például szén nanocsövek és grafén, az alapvető spinrelaxációs tulajdonságok természetét.

A kutatóhely rövid bemutatása

A kutatások a BME Fizika Tanszék ESR Laboratóriumában folynak, ahol lehetőség van van új nanoszerkezetű anyagok előállítására, kémiai és fizikai módosítására (Ar-fülke, vákuumrendszer), valamint vizsgálatára is (elektronspin-rezonancia spektrométer (ESR), NMR, mikrohullámú ellenállásmérés, Raman-spektroszkópia, optikai fluoreszcencia, optikailag detektált mágneses rezonancia). A laboratóriumban új mérési eszközök fejlesztése is fontos szerepet kap. A csoport kiváló kapcsolatokkal rendelkezik más egyetemek kutatócsoportjaival, ilyen módon lehetőség nyílik bizonyos speciális, helyileg nem elérhető mérések elvégzésére is. Az együttműködésben részt vevő csoportok: Prof. L. Forró: EPF Lausanne, Lausanne, Svájc; Prof. T. Pichler: Universität Wien, Bécs, Ausztria; Prof. N. M. Nemes: Universidad Complutense de Madrid, Madrid, Spanyolország; Prof. J. Fortágh: Universität Tübingen, Tübingen, Németország; Dr. Ferenc Murányi: IT’IS, Zürich, Svájc; Prof. A. Hirsch: Universität Erlangen-Nürnberg, Erlangen, Németország; Prof. J. Fabian: Universität Regensburg, Regensburg, Németország; Prof. S. Reich: Freie Universität Berlin, Berlin, Németország; Prof. M. Riccò: Università Degli Studi di Parma, Párma, Olaszország.

A hazai kutatóhelyek közül több csoporttal szoros a munkakapcsolat: Prof. Kürti Jenő (ELTE);  Prof. Dóra Balázs (BME Elméleti Fizika Tanszék).

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A számítástechnikában jelenleg használt szilíciumalapú technológia hamarosan eléri alkalmazhatósági határát, ezért égető fontosságú új anyagú és működési elvű architektúrákat keresnünk. Ezek közül az egyik lehetséges jelölt a spintronika, ahol az információt az elektronok spinje hordozza. Az így megvalósított adatátvitel elvben kisebb és energiatakarékosabb eszközöket tesz lehetővé. A spintronika elvén működő SFET tranzisztor működése az 1. ábrán látható.

 

1. ábra: Az SFET elvi megvalósítása. Az S (Source) forrás és D (Drain) detektor ferromágneses anyagokból készülnek. Az injektált spinpolarizált elektronok spinje a közvetítő anyagban haladva  körfrekvenciájú precessziót végez, melyet a felső kapuval szabályozhatunk a spin-pálya kölcsönhatás segítségével. Amennyiben a D-be érkező spin párhuzamos D orientációjával úgy nagy (felső sor), amennyiben ellentétes (alsó sor) úgy kis áram fog folyni a tranzisztoron [1]. A spinorientációt azonban nagyban befolyásolja a köztes régió maga is, hiszen az injektált spinek a spin-pálya kölcsönhatás okozta spinrelaxáció révén veszítenek orientációjukból.

 

A fentebb látható elrendezésből látható annak a fontossága, hogy a forrás és a detektor között lévő médiumban ne történjen információvesztés, azaz a spinrelaxációs idő – az az idő, ameddig egy adott spinorientáció detektálható – minél hosszabb legyen. A modern alacsony dimenziós szén nanoszerkezetek, grafén, szén nanocsövek, fullerének és ezek kémiailag módosított változataik ilyen szempontból kecsegtető tulajdonságokkal rendelkeznek [3, 4, 5, 6, 7]. 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

A kutatás egyik célja, hogy olyan anyagot keressünk, amelyben az ún. spindiffúziós hossz a lehető legnagyobb, azért, hogy a spininformáció lehető legjobban megőrződjön az eszközben. A diffúziós hossz az elektronmobilitás és a spinrelaxációs idő szorzatának gyökével arányos, ezért minél nagyobb mobilitású és minél hosszabb relaxációs idejű anyagot keresünk. A grafén és egyéb szén allotrop módosulatok a gyenge spin-pálya csatolásuk és magas elektronmobilitásuk miatt ígéretesnek bizonyulnak, ám rengeteg kihívást tartogatnak. Az elméleti számítások szerint [4] grafénben a spinrelaxációs idő eléri az alkalmazásokhoz szükséges 10–100 ns-ot, ez az eddigi kísérleti eredményeknek egyelőre ellentmondott [3, 8]. A diszkrepancia elsődleges oka vélhetően a kontaktusokon fellépő, valamint a hordozó által indukált spinrelaxáció nagysága [9]. Kontaktus és hordozó nélküli spinrelaxációs vizsgálatok olyan érintésmentes módszerekkel lehetséges, mint például az ESR-spektroszkópia. Grafén esetén az ESR-vizsgálatok során gondot jelent, hogy a spektrométerek detektorának érzékenysége a jelenleg elérhető legnagyobb minták esetén sem elegendő, valamint, hogy az állapotsűrűség is alacsony a Fermi-energiánál. A probléma feloldása a kémiai módosításban (dópolás, funkcionalizáció) rejlik, mely segítségével a Fermi-energia eltolható, a vizsgált spinek száma megsokszorozható. További lehetőségként adódik az interkalált grafit, valamint dópolt nanocső rendszerek vizsgálata is, melyek azonos elektron szerkezetűek a grafénnel és könnyedén vizsgálhatóak tömbi spektroszkópiai módszerekkel is [10, 11, 12, S1, S2]. Az egyfalú szén nanocsövek, mint egyfajta feltekert grafén szalag a görbületi effektusok tanulmányozását is lehetővé teszik. További érdekesség, hogy sűrűségfunkcionál-elméleti számítások szerint bizonyos dópolt grafénfajták szupravezetővé válnak, annak ellenére, hogy sem a szén, sem az alkáli-, alkáli földfémek nem rendelkeznek ilyen tulajdonsággal [13]. A kutatás részét képezi továbbá az elméleti leírások finomítása és alkalmazása a felmerülő rendszerekre, továbbá a spinrelaxáció anizotrópiájának vizsgálata.

Módszerek

        Mintakészítés:

A munkához használt többrétegű grafén mintákat együttműködés keretén belül Prof. Andreas Hirsch csoportja készítette, a többi anyagot kereskedelmi vállalatoktól szereztük be. Az alkálival történő dópolás vagy interkaláció a laboratóriumban található Ar-nal töltött fülke és vákuumberendezés segítségével történik 3 lehetséges módon: (i) gőzfázisú, (ii) fémolvadékba merítéssel, valamint (iii) folyékony ammóniás módszerrel [14, 15, 16]. Gőzfázisú készítés során a mintatartó kvarccsövet középen elvékonyítva két kamrát alakítunk ki, melyek közül az egyikbe a dópolni kívánt anyag, a másikba a dópoló anyag kerül. A rendszer két végét különböző hőmérsékletre hevítve a kialakuló hőmérsékletgradiens anyagáramlást hoz létre. A módszer előnye, hogy a vizsgált anyagok mindegyike dópolható ilyen módon, viszont csak olyan anyaggal, melynek gőznyomása elegendően nagy és nem diffundál a kvarcba (lehetséges: Na, K, Rb, Cs, Yb). Fémolvadékba merítés esetén a minta direktben az olvadt fémbe kerül, ekkor fontos hogy a minta kristályos legyen, viszont, mivel a tartó ez esetben vörösréz (vagy acél), így lítiumos és kalciumos interkaláció is megvalósítható. A harmadik, folyékony ammóniás módszernél azt használjuk ki, hogy az alkáli fémek valamint földfémek oldódnak a folyékony ammóniában. A használt összeállítás a 2. ábrán látható. Az oldatot kevergetve a fémek idővel beoldódnak a dópolni kívánt anyagba. A módszer jól használható porokra, de grafit esetén is jól működik [S3]. Hátránya, hogy nem minden esetben érhető el telítési sztöchiometria.

2. ábra: Az ammóniás mintakészítés során használt kísérleti összeállítás. Mintakészítés közben a minta folyékony ammóniába, etanolos fürdőben és ultrahangos kádban található, miközben hőmérséklete -50°C.

 

Kísérleti módszerek: 

Spindinamikai kutatások során kiemelkedő fontossággal bír az elektronspin-rezonancia spektroszkópia. A módszer előnye, hogy kontaktusmentes vizsgálatot tesz lehetővé, valamint a Zeeman-effektus segítségével közvetlen mérési lehetőséget nyújt a spinrelaxációs idő meghatározására a dinamikai szuszceptibilitáson keresztül, amely a mért ESR jelalakból adódik. Kis terű (<1 T) mérésekhez egy kereskedelmi Bruker Elexsys E500 spektrométert használunk, nagy terű mérésekhez pedig egy házi fejlesztésű spektrométert [17]. Az alacsony hőmérsékletű kis terű méréseket és több frekvenciájú nagy terű méréseket együttműködés keretén belül az EPFL-en végeztem. Az elméleti modellek ellenőrzéséhez szükséges lehet a készített anyagok ellenállásának ismerete, amit a laborban folyamatosan továbbfejlesztett mikrohullámú ellenállásméréssel határozunk meg [18, S4]. Emellett a mintákat együttműködés keretén belül a Bécsi Egyetemen Raman-spektroszkópiával is vizsgálom, mely fontos információt ad a dópolás minőségére, a rezgési spektrum vizsgálatán keresztül. A módszer során a Brillouin-zóna közepéhez közeli optikai fononokról kapunk információt. Amennyiben az elektron- és fononrendszer erősen csatolt a spektrumban, egy jellegzetes görbealakot (Breit-Wigner-Fano) kapunk, melyből elméleti modellek segítségével meghatározható az elektron-fonon csatolási állandó [19], mely a szupravezetés vizsgálatánál fontos.

Eddigi eredmények

Először a kiindulásként használt párrétegű grafént (FLG) karakterizáltam a fentebb említett módszerekkel, vizsgáltam a mechanikai megmunkálás hatását is. Utóbbiból rendelkezésre állt ultrahangos fürdővel (US), shear mixerrel (SM) és mágneses keverővel (ST) előállított minta [S5]. A 3. ábrán látható Raman eredmények azt mutatták, hogy a kapott minták nem tökéletes grafén monorétegek, tartalmaznak párrétegű komponenst is, mivel a G módus közel tökéletes egyezést mutat az egyrétegű grafénnal, a 2D módus felbontható 2 komponensre, melyből egy jól illeszkedik az egyrétegű grafénhoz [20].

3. ábra: Különböző mechanikai kezelést kapott kémiailag exfoliált grafén fajták D, G és 2D Raman-módusai. a) bulk HOPG, b) grafitpor, c) US , d) SM , e) ST grafén. A szürke vonalak a 2D csúcs felbontását mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyetlen görbével is jól illeszthető (szaggatott vonal).

 

A 4. ábrán látható ESR-mérések eredményeképpen azt kaptuk, hogy a mintáink enyhén p-dópolt jellegűek, mely nem meglepő az előállításból következően, másrészt a relaxációs idő kb. 1–3 ns.

4. ábra: A vizsgált anyagok ESR-spektrumai. A grafitporban egy széles (12.2 mT) vonal található és g=2,0148-nél található. Az US grafénban egy 1,1 mT széles derivált Lorentz-alakú jel található g=2,0059-nél, az SM-ben egy 1,4 mT széles g=2,0082-nél. Az ST mintában egy uniaxiális anizotrópiát mutató vonal található 1,2 mT szélességgel és g=2,0094 pozícióval. A betét az uniaxiális g-faktorhoz tartozó jelet és az illesztést mutatja kinagyítva az ultrahangos minta keskeny jele esetében.

 

Mikrohullámú ellenállásmérés során azt tapasztaltuk, hogy az egyes minták vezetőképessége eléggé eltérő, különösen alacsony hőmérsékleten, mely vélhetően az eltérő szemcseméretből adódik. Konklúzióként azt vontuk le, hogy a kapott minta minősége jó, tartalmaz egy- és többrétegű grafén szemcséket, és a legjobb eredményt az ultrahangos kezelés adja. Következő lépésben azt néztük, hogy mi történik az anyag Raman válaszával káliummal való fokozatos dópolás hatására. Az eredmények azt tükrözik, hogy az anyagban új, mobilis töltéshordozók jelennek meg [S6, S7]. Megállapítottuk továbbá, hogy a mintában a 3–5 rétegű grafén szemcsék a leggyakoribbak. A vizsgálatot megismételtük SiO2 és hBN-re helyezett mintákon is, melyek hasonló viselkedést mutattak, lásd 5. ábra [S8, S9].

 

5. ábra: Párrétegű grafén minták G csúcsainak viselkedése kálium-dópolás során. A függőleges vonal bal oldalán a G1 (a töltött rétegekhez tartozó G csúcs) módus Lorentz, tőle jobbra BWF-alakú. A satírozott területek a különböző hordozókra helyezett minták viselkedését jelölik.

 

ESR-mérések során nem tudunk folyamatos dópolást vizsgálni, cserébe Li- és Na-dópolás is működik. Lítiummal való dópoláskor azt tapasztaltuk, hogy két vezetési elektronokhoz társítható csúcs jelenik meg, melyek közül a keskenyebbet az irodalmi adatok alapján a több-, míg a szélesebbet az egyrétegű fázishoz társítottuk. A két vonalra kapott spinrelaxációs idők 5–10 ns között változnak, mely jelentős javulás a kiinduló anyaghoz képest. A nátriummal való dópolás azért érdekes, mert a grafit nem interkalálható vele, ennek megfelelően a vizsgált Na-FLG mintákban csak egy ESR-vonalat észleltünk, mely az egyrétegű komponenshez tartozik, és erős bizonyíték arra, hogy a mintában valóban található monoréteg. Az így kapott mintában a spinrelaxációs idő 12 ns. Vizsgálatunk tárgyát képezi továbbá a spinrelaxáció vizsgálata anizotrop rendszerekben, mint amilyen a KC8 [S1], LiC6 [S10], CaC6 vagy a grafit. A mérések eredményeit alapul véve célunk a spinrelaxációt leíró modellek általánosítása ezen esetre, mely jelenleg nem áll rendelkezésre. Vizsgálatunk tárgyát képezte még a Li4C60 szuperionos vezető viselkedése [S11], valamint, hogy a lítiummal dópolt szén nanocsövekben megfigyelhető-e hasonló jelenség [S12].

Várható impakt, további kutatás

Az FLG eredmények egy részének publikálása egy következő feladat. Az eredmények a kutatásban résztvevő vegyész partnerek számára az előállításra vonatkozóan fontos információkat hordoznak a szintézis finomítására vonatkozóan. Fizikai szempontból fontos az anyagok ismerete, mielőtt spintronikai alkalmazásokba kerülhetnek, ehhez pedig minél hosszabb spinrelaxációs időt kell elérni. Amint ez a körülmény adott lesz, elindulhatnak az első kísérletek az eszközkészítésre vonatkozóan, mely egy hatalmas lépés az ipari alkalmazás felé. Az elméleti modellek finomítása, valamint új jelenségek megmagyarázása a fizika fontos részét képezi, így vizsgálata elengedhetetlen. A szuperionos anyagok elsődlegesen akkumulátorokban hasznosíthatók, ahol jelenleg is lítium-grafit cellákat használnak, így az esetleg áttérés egy közeli, de jobb anyagra gyorsan lehetséges.

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája:

[S1] B. G. Márkus, L. Szolnoki, D. Iván, B. Dóra, P. Szirmai, B. Náfrádi, L. Forró, F. Simon: Anisotropic Elliott-Yafet Theory and Application to KC8 Potassium Intercalated Graphite, publikációra beküldve: Physica Status Solidi B (2016).

[S2] P. Szirmai, B. G. Márkus, B. Dóra, G. Fábián, J. Koltai, V. Zólyomi, J. Kürti, L. Forró, T. Pichler, F. Simon: Density of states in potassium doped carbon nanotubes; a model system of biased graphene, előkészületben ACS Nano-ba való beküldésre.

[S3] B. G. Márkus, F. Simon: Alkali Intercalation of Highly Ordered Pyrolytic Graphite in Ammonia Solution, 18th Conference of Czech and Slovak Physicists, conference proceeding, ISBN 978-80-244-4726-1 (2014).

[S4] B. Gyüre, B. G. Márkus, B. Bernáth, F. Murányi, F. Simon: A time domain based method for the accurate measurement of Q-factor and resonance frequency of microwave resonators, Rev. Sci. Instrum. 86, 094702 (2015).

[S5] B. G. Márkus, F. Simon, J. C. Chacón-Torres, S. Reich, P. Szirmai, B. Náfrádi, L. Forró, T. Pichler, P. Vecera, F. Hauke, A. Hirsch: Transport, magnetic and vibrational properties of chemically exfoliated few-layer graphene, Physica Status Solidi B 252 (11), 2438–2443 (2015).

[S6] P. Szirmai, J. C. Chacón-Torres, B. G. Márkus, P. Vecera, J. M. Englert, U. Mundloch, A. Hirsch, B. Náfrádi, L. Forró, C. Kramberger, T. Pichler, F. Simon: Raman spectroscopy for the probe of the layer number in exfoliated graphene, előkészületben ACS Nano-ba való beküldésre.

[S7] B. G. Márkus, P. Szirmai, J. C. Chacón-Torres, P. Vecera, F. Hauke, A. Hirsch, J. M. Englert, T. Pichler, L. Forró, S. Reich, F. Simon: Synthesis and Electronic Properties of Li-doped Chemically Exfoliated Graphene, IWEPNM 2015, konferencia poszter (2015. március 7–14.).

[S8] J. C. Chacón-Torres, B. Hatting, S. Heeg, C. Berger, C. Woods, B. G. Márkus, F. Simon, A. Vijayaraghavan, S. Reich: Optical properties of highly doped graphene, Grapene Week 2015, konferencia poszter (2015. június 22–26.).

[S9] J. Chacón, B. Hatting, S. Heeg, B. G. Márkus, F. Simon, C. Berger, A. Vijayaraghavan, S. Reich: Vibrational response of graphene in the highly-doped regime, IWEPNM 2016, konferencia poszter (2016. február 13–20.).

[S10] B. G. Márkus, D. Iván, L. Szolnoki, B. Dóra, P. Szirmai, B. Náfrádi, L. Forró, F. Simon: Anisotropic  Spin Relaxation in Graphite Intercalated Compounds, IWEPNM 2016, konferencia poszter (2016. február 13–20.).

[S11] D. Quintavalle, B. G. Márkus, A. Jánossy, F. Simon, G. Klupp, M. A. Győri, K. Kamarás, G. Magnani, D. Pontiroli, M. Riccò: Electronic and ionic conductivities in superionic Li4C60, Physical Review B 93, 205103 (2016).

[S12] B. G. Márkus, P. Szirmai, T. Pichler, F. Simon: Lithium doped Single-walled carbon nanotubes, 18th Conference of Czech and Slovak Physicists, konferencia poszer (2014. szeptember 16–19.).

 

Linkgyűjtemény:

A Budapesti Műszaki Egyetem hivatalos honlapja

A Fizika Tanszék honlapja

Spintronika a wikipédián

A grafén története (angol nyelven)

 

Hivatkozások listája:

[1] K. Bourzac: Intel: Chips Will Have to Sacrifice Speed Gains for Energy Savings, MIT Technology Review (2016).

[2] I. Žutić, J. Fabian, S. Das Sarma: Spintronics: Fundamentals and applications, Reviews of  Modern Physics 76 (2), 323–410 (2004).

[3] N. Tombros, Cs. Jozsa, M. Popinciuc, H. T. Jonkman, B. J. van Wees: Electronic spin transport and spin precession in single graphene layers at room temperature, Nature 448, 571–574 (2007).

[4] B. Dóra, F. Murányi, F. Simon: Electron spin dynamics and electron spin resonance in graphene, Europhysics Letters 72 (1), 17002 (2010).

[5] W. Han,        R. K. Kawakami, M. Gmitra, J. Fabian: Graphene spintronics, Nature Nanotechnology 9, 794–807 (2014).

[6] K. Tsukagoshi, B. W. Alphenaar, H. Ago: Coherent transport of electron spin in a ferromagnetically contacted carbon nanotube, Nature 401, 572–574 (1999).

[7] R. Lina, F. Wanga, M. Wohlgenannta, C. Heb, X. Zhaib, Y. Suzuki: Organic spin-valves based on fullerene C60, Synthetic Metals 161 (7–8), 553–557 (2011).

[8] W. Han, R. K. Kawakami: Spin Relaxation in Single-Layer and Bilayer Graphene, Physical Review Letters 107, 047207 (2011).

[9] C. Ertler, S. Konschuh, M. Gmitra, J. Fabian: Electron spin relaxation in graphene: The role of the substrate, Physical Review B 80, 041405(R) (2009).

[10] A. Grüneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, T. Pichler: Electronic structure and electron-phonon coupling of doped graphene layers in KC8, Physical Review B 79, 205106 (2009).

[11] A. Grüneis, C. Attaccalite, A. Rubio, D. V. Vyalikh, S. L. Molodtsov, J. Fink, R. Follath, W. Eberhardt, B. Büchner, T. Pichler: Angle-resolved photoemission study of the graphite intercalation compound KC8: A key to graphene, Physical Review B 80, 075431 (2009).

[12] G. Fábián, B. Dóra, Á. Antal, L. Szolnoki, L. Korecz, A. Rockenbauer, N. M. Nemes, L. Forró, F. Simon: Testing the Elliott-Yafet spin-relaxation mechanism in KC8: A model system of biased graphene, Physical Review B 85, 235405 (2012).

[13] G. Profeta, M. Calandra, F. Mauri: Phonon-mediated superconductivity in graphene by lithium deposition, Nature Physics 8, 131–134 (2012).

[14] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus: Intercalation compounds of graphite, Advances in Physics 51 (1), 1–186 (2002).

[15] D. Guerard, A. Herold: Intercalation of lithium into graphite and other carbons, Carbon 13 (4), 337–345 (1975).

[16] C. A. Kraus: Solutions of metals in non-metallic solvents; i. general properties of solutions of metals in liquid ammonia, J. Am. Chem. Soc. 29 (11), 1557–1571 (1907).

[17] K. L. Nagy, D. Quintavalle, T. Fehér, A. Jánossy: Multipurpose High-Frequency ESR Spectrometer for Condensed Matter Research, Applied Magnetic Resonance 40 (1), 47–63 (2011).

[18] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Požek, A. Dulčić, M. Mehring: An ac method for the precise measurement of Q-factor and resonance frequency of a microwave cavity, Rev. Sci. Instrum. 72, 1876 (2001).

[20] J. C. Chacón-Torres, L. Wirtz, T. Pichler: Manifestation of Charged and Strained Graphene Layers in the Raman Response of Graphite Intercalation Compounds, ACS Nano 7 (10), 9249–9259 (2013).

[21] A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim: Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers, Physical Review Letters 97, 187401 (2006).