BME Kandó Kálmán Doktori Iskola

Közlekedésmérnöki Kar, Járműgyártás és -javítás Tanszék

Témavezető: Dr. Lovas Antal

Hidrogén abszorpciós tárolása

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A hidrogéntárolás elsősorban a járműipar számára fontos innovációs terület: bár a hidrogénhajtású – tiszta vízgőzt kibocsátó – jármű műszakilag már nagyon régóta megvalósítható, ezen járművek ára, hatótávolsága és biztonsági kérdései a mai napig gátolják elterjedésüket. Mind a hatótávolság, mind a biztonság területén első számú probléma a hajtóanyag tárolása, melyre az abszorpciós (fémötvözetben elnyeletve történő) tárolás ideális megoldásnak tűnik.

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatásaimat a BME Közlekedésmérnöki Kar Járműgyártás és -javítás Tanszékének laboratóriumában végzem. A hidrogénező berendezést saját kutatási célra építettük, melynek alapjául egy általános Sieverts-berendezés szolgált. Ezt egyedi mérési lehetőségekkel egészítettük ki. Az alapanyagok gyártásában, illetve a kiértékelő vizsgálatokban a KFKI SZFKI-val, illetve az ELTE Szilárdtest Fizikai Tanszékével működünk együtt.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Az emberiség hatalmas energiaigényének nagy részét a mai napig fosszilis energiahordozókból fedezi, melyek kiváltásának műszaki feltételei nem állnak rendelkezésre. Ez különösen igaz a közlekedésre, amely szinte teljes mértékben a kőolajszármazékokra van utalva. Bár történnek próbálkozások a közlekedés zöldebbé, energiatakarékosabbá tételére, az alapvető fordulat, mely során az energiát tisztán megújuló forrásokból nyernénk, még várat magára.

A mobilitás biztosítása nagy feladat elé állítja a kutatókat, hiszen a jelenlegi hajtóanyagok rendkívül előnyös tulajdonságait nehéz más anyagokkal elérni, sőt gazdaságossá tenni. Az egyik optimális megoldás a hidrogén hajtóanyagként való használata: egyrészt teljesen környezetbarát és megújuló módon felhasználható tüzelőanyag-cellában, másrészt víz formájában szinte korlátlanul rendelkezésre áll, melyből megújuló energiaforrások felhasználásával nyerhetünk hidrogént. Alkalmazásának jelenleg magas költsége mellett a megfelelő tárolási mód hiánya szab gátat: az általánosan elterjedt, 200 bar nyomáson történő tárolás mellett körülbelül 20 db 50 literes palack tartalmaz annyi energiát, amennyit egy tank (55 liter) benzin. Ez az érték javítható magasabb nyomással (akár 700 bar), illetve cseppfolyós tárolással és nagy hatékonyságú felhasználással, azonban a mai járművek hatótávolsága még így is csak jelentős kompromisszumokkal érhető el.

Az abszorpciós tárolás során valamilyen fémötvözetben nyeletjük el a hidrogént, így a hidrogén atomok a folyékony állapotnál is sűrűbben helyezkedhetnek el (szobahőmérsékleten). Cserébe plusz súlyt jelent a tároló anyag, melyet a kutatások során igyekszünk minél könnyebb ötvözetből elkészíteni.

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

A kutatás során először is próbálom a hidrogénelnyelés (abszorpció) folyamatát alaposabban megérteni. 

Vizsgálom az alapanyag, az egyes ötvözők, az anyagszerkezet, a felület és számos egyéb tényező abszorpcióra gyakorolt hatását. Két fő jellemzőt fontos vizsgálni: az elnyelt hidrogén mennyiségét és a hidrogénfelvétel sebességét. Az elnyelt mennyiség a tároló tömege miatt fontos: bár a hidrogén nagy sűrűséggel helyezkedik el az abszorbens anyagban, kis súlya miatt a tároló tömegéhez viszonyítva általában elenyésző (1 % alatti) a tömegaránya. Az elnyelés sebessége – a megfelelő kinetika – pedig a gyakorlati alkalmazás szempontjából lényeges: célunk, hogy egy „tankolás” ne tartson hosszabb ideig, mint egy mai autó feltöltése üzemanyaggal.

Ha mindezeket sikerül megoldani, akkor meg kell válaszolni a fordított kérdést: a tárolót feltöltöttük, de ki is kell tudni üríteni. Vagyis az elnyelt hidrogént fel kell tudni szabadítani, az elnyelést reverzibilissé kell tenni. Ehhez általában kis nyomásra (vákuum → 1 bar) és magasabb hőmérsékletre van szükség. További fontos kérdés, hogy az elnyelés-kiürítés ciklust hányszor tudom elvégezni: nem szenved-e az anyag olyan szerkezeti változásokat, melyek eredményeként a hidrogéntároló kapacitása csökken.

A dolog gyakorlati oldalához tartozik, hogy az abszorbens anyag az ipar számára szükséges mennyiségben gazdaságosan előállítható kell hogy legyen, és lehetőleg ne tartalmazzon mérgező anyagokat.

Módszerek

A hidrogén tárolásának legelterjedtebb módja a nagy nyomáson, gáz halmazállapotban történő tárolás, emellett tárolható elemi állapotban, cseppfolyósan vagy ultra nagy nyomáson, illetve kémiailag kötve is. Utóbbi kategóriába tartoznak a különböző abszorpciós tárolási módok (abszorpció fémötvözetekben (fémhidridek), kryo-, illetve szobahőmérsékletű megkötés nanoszerkezetű szénstruktúrákban stb.), illetve a vegyület formájában történő tárolás. A megfelelő tárolási mód kiválasztásánál figyelembe kell venni a felhasználás célját (mennyiség, tisztaság, felhasználás sebessége stb.), a tárolási móddal elérhető fajlagos tömeget és térfogatot, a nyomás- és hőmérsékletviszonyokat és számos egyéb paramétert.

Az általam vizsgált fémhidrides tárolási mód kis fajlagos térfogatával és nagy hidrogénmennyiség kis nyomáson való tárolásával tűnik ki, míg fajlagos tömege (tároló tömege/hidrogén tömege), illetve a hidrogénfelvétel és -leadás körülményei, sebessége fejlesztésre szorul.

Fémhidrides tárolás esetén az abszorbens fémnek számtalan követelménynek kell megfelelnie, melyeket csak kompromisszumokkal, különböző ötvözők segítségével tudunk teljesíteni.

Az alapfém elvi tárolókapacitásából indulhatunk ki, mely a hidrogén számára az atomrácsban rendelkezésre álló helyek számát jelenti. Ez az adott tárolóanyag kapacitásának elvi maximuma. Ennek két fontos mérőszáma van: egyrészt a hidrogén maximális tömegaránya a feltöltött tárolóban (tömeg%), mely a gyakorlati alkalmazás szempontjából fontos, másrészt az ún. H/M viszony, amely a hidrogén- és a tároló fém atomjainak arányát jelenti a feltöltött tárolóban. Ez utóbbi kémiai-anyagszerkezeti megfontolásból, illetve az egyes anyagok könnyű összehasonlíthatósága miatt érdekes. Természetesen a maximális tárolókapacitás függ a külső körülményektől is (hőmérséklet, nyomás). Ezeket úgy szokták meghatározni, hogy hétköznapi használatra is alkalmas legyen a technológia: nyomás tekintetében például 10 bar, hőmérsékletben 200°C körül van az a maximum, amit hétköznapi alkalmazásban elfogadhatónak mondhatunk.

Fontos, hogy az abszorbeált hidrogénmennyiség minél nagyobb hányadát le is adja a tároló, tehát minél nagyobb legyen a reverzibilitás mértéke. Ciklizálhatóságnak azt nevezik, hogy a tároló hányszor képes megvalósítani egymás után a reverzibilis hidrogénfelvételt-leadást. Általános jelenség, hogy ciklikus feltöltés-kisütés során a tárolókapacitás csökken. Fontos  tényező továbbá a

hidrogénfelvétel és -leadás sebessége és karakterisztikája: az abszorpció és deszorpció kinetikája.

Méréseimet hidrogén/argon/vákuum közegben végzem környezeti és 400°C közötti hőmérsékleten, egy saját építésű, Sieverts-elvű berendezésen. Ennek az a lényege, hogy az elnyelt hidrogén mennyiségét a gáztér nyomásának csökkenéséből határozzuk meg. Berendezésünk egyedülálló abban a tekintetben, hogy mérés közben folyamatos (in-situ) ellenállásmérést végezhetünk a mintán. Mivel az elektromos ellenállás nagyon pontos képet ad az anyag hidrogéntartalmáról és szerkezeti változásairól, ezért ezzel a módszerrel nagy hatékonysággal, nagyon pontos méréseket tudok végezni.

Kísérleti anyagaim között Ni-Zr bázisú és Mg-alapú ötvözetek szerepelnek, melyeket vékony szalag formájában vizsgálok (ld. fenti képen a függőlegesen befogott minta). Előbbi ötvözetek rendkívül jó kinetikát mutatnak nagy reverzibilitás mellett, míg a magnéziumalapú anyagok magas hidrogéntartalmukkal tűnnek ki.

Eddigi eredmények

Méréseim fő irányvonalát az egyes anyagok maximális hidrogéntartalmának és feltöltési/kiürítési kinetikájának meghatározása képezi különböző hőmérsékleteken és nyomásokon.

Ezeket számos egyéb méréssel egészítem ki, melyek az anyag mikroszerkezetéről, összetételéről, fizikai-kémiai jellemzőiről adnak információt; ezek hidrogén-elnyelés miatt bekövetkező változását is vizsgálom.

Kísérleti berendezésem lehetővé teszi, hogy méréseimet számítógépen 

regisztráljam, így végeredményben egy ellenállás-idő adatsort kapok, ahol a (kezdeti értékre normált) ellenállás a minta aktuális hidrogéntartalmával arányos (lásd mérési eredmény).

Hidrogénelnyelés szempontjából rendkívül fontos a nagy fajlagos felület. Ezt manapság nagyon finom porokkal tudjuk leginkább elérni, mivel azonban az általam végzett ellenállásméréshez anyagfolytonosság szükséges, ezért vékony (20 – 30 μm) fém szalagokon mérek, melyeket egy speciális, ún. gyorshűtési technológiával állítunk elő. A technológia lényege, hogy a fémolvadék megszilárdulása nagyon rövid idő alatt megtörténik, aminek következtében szerkezete a befagyasztott folyadékhoz hasonló, szabályos kristályszerkezet nélküli (amorf, üvegállapotú), esetleg nanokristályos lesz. A gyártástechnológia eredménye olyan mikroszerkezet, amely viszonylag nagy fajlagos felület mellett gyorsabb hidrogén-diffúziót tesz lehetővé az anyagon belül.

Ni-Zr-alapú minták esetében rendkívül gyors kinetikát sikerült elérnem (100°C-on 3 – 5 perc feltöltés, 15 – 20 perc kiürítés, 25°C-on ugyanezen értékek 30 és 120 perc körül vannak). Ezen anyagok összetételükből adódóan maximum ~0,9 tömegszázaléknyi hidrogént képesek elnyelni, ennek körülbelül 75%-át reverzibilisen, de ez az érték is függ a hőmérséklettől – magasabb hőmérsékleten nagyobb a reverzibilitás.

Ugyanezen anyagoknál vizsgáltam az ismételt feltöltés-kiürítés hatását a feltöltési jellemzőkre, illetve végeztem egy 50 ciklusból álló méréssort is, mellyel az anyag szerkezeti stabilitására kaptam megnyugtató eredményt. A diffúziót és a felület minőségének hatását szintén vizsgáltam Ni-Zr-alapú anyagok esetében.

Korábbi vizsgálataim során szerzett tapasztalataim és az irodalomban fellelhető kutatások alapján kezdtem Mg-alapú ötvözetekkel foglalkozni. A magnézium manapság az egyik legkutatottabb fémhidrid alapanyag, mellyel akár 5 tömeg% fölötti reverzibilis hidrogéntartalmat is el lehet érni, továbbá a Földön nagy mennyiségben előfordul és viszonylag olcsón technologizálható.

 Hátránya viszont, hogy magas hőmérsékleten (400°C fölött) mutat jó kinetikát. Célom – mint a világon sok más hasonló kutatásnak – ezt a hőmérsékletet csökkenteni ötvözők és megfelelő mikroszerkezet segítségével. Első lépésként megterveztem az irodalom és saját eddigi tapasztalataim alapján az ötvözeteket, melyeket a KFKI-ban gyártunk le gyorshűtéses technológiával (melt spinning). Így egy néhányszor 10 mikrométer vastag, amorf vagy nanokristályos szerkezetű szalagot kapunk. Ezeknek a szalagoknak vizsgálom a mikroszerkezetét, hőstabilitását és hidrogénfelvételét különböző hőmérsékleteken. Bár a kutatásnak ez a része még kezdeti szakaszában van, már vannak a hidrogénfelvételt alátámasztó eredményeim (akár 25°C-on), és a megfelelő mintaelőkészítés, valamint a hőkezelési és hidrogénezési hőmérsékletek meghatározására jelenleg is folynak a kísérletek.

Várható impakt, további kutatás

Bár abszorpciós hidrogéntárolást már meg tudunk valósítani, a technológia használhatóvá és gazdaságossá tétele még várat magára. Ennek érdekében egy megfelelő, magnéziumalapú abszorbens anyag kifejlesztése, és az optimális hidrogénezési technológia megtalálása kutatásom elsődleges célja.

Az elméleti kutatást mindenképp szeretném a gyakorlatba is átültetni, és a tanszéken – ipari kapcsolatok bevonásával – egy működő, hidrogénalapú rendszert megépíteni. Ezért igyekszem bővíteni a látóteremet a hidrogénüzemű rendszerek – elsősorban járművek – többi eleme felé is (üzemanyagcella, elektromotorok, szabályozások stb.).

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

  Publikációk

B. Vehovszky, S. Balla: The Effect of Hydrogen Charging and Discharging in Zr(Ni,Pd,Pt,Cu) Glasses, Materials Engineering 15/2a. kötet, 1 – 6. oldal, ISSN 1335–0803, Zsolna, Szlovákia, 2008

S. Balla, B. Vehovszky, A. Bárdos, M. Kovalaková: The study of H-absorption-desorption process in

Ni_(67-X)M_XZr₃₃ glassy alloys monitored by in situ resistance measurements, Journal of Physics: Conference Series 144. kötet, 012012,  ISSN 1742-6596, 2009

B. Vehovszky, S. Balla: Resistometric and Volumetric Monitoring of Hydrogen-Absorption-Desorption Processes in Ni-Zr Based Metallic Glasses, Journal of Machine Manufacturing XLIX. kötet, E3 – E5. azám, 35 – 38. olal, HU ISSN 0016-8580, Budapest, 2009

J. Kovac, B. Vehovszky, L. Novak, A. Lovas: Viscous Phenomena in Magnetic and Thermal Properties of Fe-Ni Based Glasses Induced by Cryo-treatments, IEEE Transaction on Magnetics 46. kötet, 2. szám, 353 – 356. oldal, ISSN 0018-9464, 2010

B. Vehovszky, S. Balla: Effect of Surface and Bulk Properties on Hydrogen Absorption and Desorption in NiZr Metallic Glasses, International Journal of Applied Mechanics and Engineering, 15. kötet, ISSN 1425–1655, 2010

  Konferencia-előadások

The Effect of Hydrogen Charging and Discharging in Zr(Ni,Pd,Pt,Cu) Glasses – előadás, 25th International Colloquium on Advanced Manufacturing and Repairing Technologies in Vehicle Industry, május 26 – 28, Zsolna, Szlovákia, 2008

S. Balla, B. Vehovszky, A. Bárdos, M. Kovalaková: The study of H-absorption-desorption process in

Ni_(67-X)M_XZr₃₃ glassy alloys monitored by in situ resistance measurements, The 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, 2008. augusztus 20 – 24., Drezda, Németország

Resistometric and Volumetric Monitoring of Hydrogen-Absorption-Desorption Processes in Ni-Zr Based Metallic Glasses – előadás, 26th International Colloquium on Advanced Manufacturing and Repairing Technologies in Vehicle Industry, 2009. május 28 – 30, Balatonfüred, Magyarország

A hidrogén mint alternatív hajtóanyag, a hidrogéntárolás problémája és egy lehetséges megoldás – előadás az Innováció és Fenntartható Felszíni Közlekedés (IFFK) c. konferencián, 2009. szeptember 3 – 5, Budapest, Magyarország

Effect of Surface and Bulk Properties on Hydrogen Absorption and Desorption in NiZr Metallic Glasses – előadás, 27th International Colloquium on Advanced Manufacturing and Repairing Technologies in Vehicle Industry, 2010. május 19 – 21., Łagów, Lengyelország

  Hivatkozások

J.H. Harris, W.A. Curtin, M.A. Tenhover: Universal features of hydrogen absorption in amorphous transition-metal alloys, Phys. Rev. B, 36, 5784 – 5797. oldal, 1987

Dr. Prohászka János: Bevezetés az anyagtudományba I., Tankönyvkiadó, Budapest 1988

F. D. Manchester and D. Khatamian: Mechanis for activation of intermetallic hydrogen absorbers, Mat. Sci. For. 31. kötet, 261 – 296. oldal, 1988

F. D. Manchester and D. Khatamian: Mechanis for activation of intermetallic hydrogen absorbers, Mat. Sci. For. 31. kötet, 261 – 296. oldal,1988

J. Garaguly: Hidrogén abszorpció-deszorpció vizsgálata amorf ötvözetekben, in-situ ellenállásméréssel, PhD disszertáció, Budapest, 1998.

K. Tanaka, Y. Kandaa, M. Furuhashia, K. Saitob, K. Kurodab and H. Saka: Improvement of hydrogen storage properties of melt-spun Mg–Ni–RE alloys by nanocrystallization, Journal of Alloys and Compounds

293 – 295. kötet, 521 – 525. oldal, 1999. december 20.

A. Züttel, P. Wenger, S. Rentsch, P. Sudan, Ph. Mauron, Ch. Emmenegger: LiBH4 a new hydrogen storage material, Journal of Power Sources 118 1 – 7. oldal, 2003

M. Y. Songa, S. N. Kwona, J-S. Baeb and S-H. Hong: Hydrogen-storage properties of Mg–23.5Ni–(0 and 5)Cu prepared by melt spinning and crystallization heat treatment, International Journal of Hydrogen Energy

33. kötet, 6. szám, 1711 – 1718. oldal, 2008. március

K. Tanakaa, T. Miwab, K. Sasakib and K. Kurodab: TEM studies of nanostructure in melt-spun Mg–Ni–La alloy manifesting enhanced hydrogen desorbing kinetics, Journal of Alloys and Compounds, 478. kötet, 1 – 2. szám, 308 – 316. oldal, 2009. június 10.

  Kapcsolódó linkek

http://www.nature.com/nature/journal/v414/n6861/full/414353a0.html

http://www.hydrogencarsnow.com/mercedes-f600-hygenius.htm