Oláh György Doktori Iskola 

MTA EK MFA, Vékonyréteg-fizika Osztály

Témavezető: Dr. Sulyok Attila

Korrózióálló SiC nano-rétegek tervezése

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A szilícium-karbid (SiC) számos előnyös tulajdonsággal rendelkezik, mint például biokompatibilitással, hőállósággal, kopásállósággal, jó hővezető képességgel és korrózióállósággal. Ezért többek között védőrétegként alkalmazzák olyan mikro- és nanoelektromechanikai rendszerekben (MEMS/NEMS), melyeket szélsőséges környezetben használnak, például szenzorként repülőgépek gázturbináiban és az olajiparban [1-4]. Előállítása magas hőmérsékletet igényel, de sokszor a védendő szerkezet ilyen magas hőmérsékletet nem visel el. Ezért kutatásomban azt vizsgáltam, hogy szobahőmérsékleten elő lehet-e állítani vékony SiC-réteget. Kiderült, hogy ionkeveréssel a feladat megoldható; előállítottam néhány tíz-nanométeres vastagságú SiC-réteget olyan technológiával, amely nagy felület előállítására alkalmas.

 

A kutatóhely rövid bemutatása

Munkámat dr. Menyhárd Miklóssal közreműködve az MTA EK MFA-ban, a Vékonyréteg-fizika Osztályon végzem. Osztályunk fő erősségei a transzmissziós elektronmikroszkópia és különböző felületérzékeny spektroszkópiai módszerek.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A szenzorok védelme alapvető fontosságú. Ehhez sok esetben SiC-védőréteget használnak a korábban említett előnyös tulajdonságai miatt. Előállításához magas hőmérséklet szükséges, amely nem kedvező hőérzékeny szubsztrátok esetén. Ionbesugárzással azonban szobahőmérsékleten is lehet nagy képződéshővel rendelkező vegyületet létrehozni. Régebben erre nagy energiájú ionokat alkalmaztak [5]. Az ionenergiát csökkentve, vékonyabb – néhány nanométeres – és a felülethez közeli rétegek hozhatók létre. Osztályunkon sikerült már SiC-ot szobahőmérsékleten előállítani, fókuszált ionsugaras (FIB) módszert alkalmazva C/Si (10–20 nm) multirétegek galliummal történő besugárzásával [6]. Hátránya az volt, hogy igen költséges; makroszkopikus méretű terület besugárzása praktikusan nem valósítható meg, tehát védőréteg előállítására nem alkalmas. Érdemes ezért megvizsgálni, hogy a FIB módszer más ionbombázási eljárással helyettesíthető-e. Én a nemesgázokkal történő ionbesugárzás lehetőségét vizsgáltam.

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

Munkám során négy dologra kerestem választ.

a. SiC keletkezésének függése a nemesgáz-besugárzás paramétereitől.

Ennek meghatározásához változtattam a besugárzó ionok típusát, dózisát, energiáját és a besugározandó rétegszerkezetet.

b. A kialakult réteg kémiai védőképességének jellemzése, illetve esetleges korreláció felállítása a besugárzás módja és a kémiai ellenálló képesség között.

c. Az ionbesugárzás hatásainak leírása szimulációs úton is, hiszen így leegyszerűsíthető és meggyorsítható a védőréteg-tervezés folyamata.

d. Maszk alkalmazásának segítségével egy lépésben történő vegyületképződés, és SiC nanostruktúrák kialakítása.

Módszerek

a. Három különböző C/Si-multiréteg-rendszert sugároztunk be szobahőmérsékleten argonnal és xenonnal, az alkalmazott energia 40–120 keV, a fluxus 0,25–6x10¹⁶ ion/cm² volt. A multirétegek a rétegvastagságokban (10–20 nm) és a rétegek sorrendjében különböztek. A rendszer építése magnetronos porlasztással történt. A SiC keletkezését Auger-elektron-spektroszkópia (AES) mélységi profilírozással vizsgáltam, melyet onnan észleltem, hogy a szén és a szilícium Auger-csúcsa megváltozik. Az 1. ábra ezt mutatja be a szén Auger-csúcsán keresztül. Láthatjuk, hogy a csúcs két komponensre bontható, azaz a karbidos kötésállapotban és a grafitos kötésállapotban lévő széncsúcs összege.
Az AES mélységi profilokból kiszámoltam a képződött SiC mennyiségét és mélységi eloszlását.

 

1. ábra: A szén Auger-spektruma és komponensekre bontása [7]

 

b. A rétegek kémiai ellenálló képességének jellemzésére potenciodinamikus korróziós tesztet végeztem 4 M-os KOH-oldatban. A mérésekből meg tudtam határozni a minták korróziójának sebességét.

c. A besugárzás hatásainak megjósolásához a TRIDYN szimulációs programot alkalmaztam. Ez a program remekül leírja a Si- és C-rétegek ionok hatására történő keveredését, így megkaphatjuk a Si-, C- és keverő ion mélység szerinti eloszlását, melyből kiszámolhatjuk a keletkező SiC mennyiségét.

d. A nanostruktúrák kialakításához két maszkot használtam, az egyik egy szilikagolyókból (590 nm) álló Langmuir-Blodgett-film volt, a másik egy 2 µm periodicitású rács. A besugárzás után a maszkot és a nem besugárzott részt plazmamarással illetve HF/HNO₃ elegyében eltávolítottam. A struktúrákat atomerő mikroszkóppal jellemeztem.

Eddigi eredmények

a. Megmutattam, hogy a SiC mélységi eloszlása hogyan hangolható a besugárzási paraméterek (fluxus, energia) és rétegszerkezet változtatásával. Az energia meghatározza a keverő ion anyagba történő behatolásának mélységét, azaz, hogy milyen mélységben lesz legintenzívebb a keveredés. A fluxus a behatoló ionok számát határozza meg, tehát azt, hogy végül mennyi SiC keletkezik. A 2.b ábra példaként bemutatja egy 6x10¹⁶ Ar⁺/cm², 40 keV-os besugárzás hatásait, összehasonlításképp a 2.a ábrán a nem besugárzott minta AES mélységi koncentrációeloszlását is feltüntettem, melyen jól látható, hogy minden határfelület éles. A besugárzás hatására azonban a C/Si határfelületein SiC keletkezett. Látható, hogy a 2. C/Si-határfelületen kevesebb SiC keletkezik, mint az elsőn, mely az argon ionok 40 nm-es behatolási mélységének köszönhető [8]. A 2.c ábra egy olyan besugárzást mutat be, ahol mélységben folytonos eloszlású réteget sikerült létrehozni.

 

2. ábra: AES mélységi profilok a. besugározatlan b. besugárzott (6x10¹⁶ Ar⁺/cm², 40 keV) minták c. besugárzott (3x10¹⁶ Xe⁺/cm², 120 keV)

 

b. A különbözően besugárzott mintákon végzett korróziós teszt kimutatta, hogy a mért korróziós csereáram függ a kialakult SiC mennyiségétől és a még néhány nm-es SiC-ban gazdag réteg korróziós ellenállása is nagyságrendekkel nagyobb, mint a szilíciumé. A SiC hatásos felületisűrűség-mennyisége – az AES-profilokból számolt érték – bevezetésével pedig sikerült kapcsolatot találni az ionkeverés és a kialakult réteg korróziós tulajdonsága között (3. ábra). Ezek alapján azt reméljük, hogy a besugárzási paraméterek helyes megválasztásával a rétegek kémiai ellenállása tervezhető [S1-S2].

3. ábra: A különböző besugárzásokhoz és rétegszerkezetekhez tartozó minták korróziós rátájának és SiC hatásos felületi sűrűségének kapcsolata

 

c. Megmutattam, hogy gyors és olcsó szimulációs technikákat is alkalmazva lehetséges korrózióálló rétegek tervezése [S3]. Korábbi kutatásokból tudtuk, hogy a TRIDYN szimulációs program a C/Si-rendszer keveredését jól írja le. Kiszámolva az összes besugárzás mélységi profilját, és abból kiszámolva a SiC hatásos felületi sűrűség mennyiséget, majd a korróziós sebességek függvényében ábrázolva ezeket az értékeket, hasonló lefutású görbét kapunk, mint az Auger-spektrumok esetében (4. ábra).

4. ábra: A különböző besugárzásokhoz és rétegszerkezetekhez tartozó minták korróziós sebességének és a szimulációkból számolt SiC hatásos felületi sűrűségének kapcsolata.

 

d. Elmondható, hogy a nanostruktúrák egy lépésben történő kialakítása sikeres volt. Az 5 .ábra AFM-felvételeket mutat be a különböző mintázatokról. Látható, hogy sikerült kvázi-periodikus, 2D struktúrákat létrehozni. Tetszőleges maszkkal bármilyen struktúra előállítható. AES mélységi profilírozással kimutattam, hogy a maszkkal nem védett besugárzott tartományban a SiC-ban gazdag tartomány létrejött [S4].

 

 

5. ábra: SiC-nanomintázatok különböző maszkokkal a. 590 nm szilikagolyó b. 2 µm rács

Várható impakt, további kutatás

Elképzelhető, hogy az általunk ismertetett SiC-védőréteg-előállítási módszert alkalmazni fogják MEMS-ekben használt gyémántszerű szén védőrétegek helyettesítésére. A kutatás fontosságát bizonyítja, hogy 2 publikáció jelent meg az igen rangos ACS folyóiratban, egy további előkészületben van. A továbbiakban érdemes lenne megvizsgálni, hogy lehet-e az ionkeverést más magas képződéshőjű védőréteg előállítására használni.

 

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája.

 

[S1] A. S. Racz, Z. Kerner, A. Nemeth, P. Panjan, L. Peter, A. Sulyok, G. Vertesy, Z. Zolnai, M. Menyhard: Corrosion resistance of nano-sized SiC rich composite coatings produced by noble gas ion mixing, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (51), pp 44892–44899. IF=7.504

[S2] Rácz Adél Sarolta: Szilícium-karbidban gazdag nano-védőréteg előállítása nemesgázokkal történő ionkeveréssel, Tavaszi Szél konferencia-kiadvány, 2017, pp.120–129

[S3] A.S.Racz, M. Menyhard: Design of corrosion resistive SiC nano-layers ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b06425

IF=7.504

[S4] A.S. Racz, D. Zambo, Z. Zolnai, G. Dobrik, A. Deak, M. Menyhard: Novel methods for SiC nanopatterns, előkészületben

 

Linkgyűjtemény

https://en.wikipedia.org/wiki/Silicon_carbide

https://en.wikipedia.org/wiki/Nanoelectromechanical_systems

http://www.thinfilms.hu/

http://www.mfa.kfki.hu/

https://en.wikipedia.org/wiki/Transmission_electron_microscopy

https://www.kfki.hu/elftvakuum/pub/wplazma/plaz624.htm

https://www.mee-inc.com/hamm/electrochemical-corrosion-testing/

http://www.hzdr.de/db/Cms?pOid=21578&pNid=0

https://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film

https://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/2011_0001_524_Biofizika/ch10s02.html

https://en.wikipedia.org/wiki/Diamond-like_carbon

 

Hivatkozások listája

 

[1] Sarro, M. Silicon carbide as a new MEMS technology. Sens. and Act. 2000, 82, 210–218.

[2] Maboudian, R.; Carraro, C.; Senesky, D.G.; Roper, C.S. Advances in silicon carbide science and technology at the micro- and nanoscales. J. Vac. Sci. Technol. A 2013, 31, 50805–50818.

[3] ) Phan, H. P.; Cheng, H. H.; Dinh, T. K.; Wood, B.; Nguyen, T. K.; Mu, F.; Kamble, H.; Vadivelu, R.; Walker, G.; Hold, L.; Iacopi, A; Haylock B.; Dao, D.V.; Lobino, M.; Suga, T.; Nguyen, N.T. Single crystalline 3C-SiC anodically bonded onto glass: an excellent platform for high temperature electronics and bio applications. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 27365–27371.

[4] Zorman, C.A.; Parro, R.J. Micro- and nanomechanical structures for silicon carbide MEMS and NEMS. Phys. Stat. Sol. B 2008, 245, 1404–1424.

[5] Beam-Solid Interactions: Physical Phenomena, MRS Symposia Proceedings

No. 157, edited by J. A. Knapp, P. Borgesen, és R. A. Zuhr Materials Research Society, Pittsburgh, 1989.

[6] Barna, A.; Gurban, S.; Kotis, L.; Labar, J.; Sulyok, A.; Toth, A.L.; Menyhard, M.; Kovac, J.; Panjan, P. Growth of amorphous SiC film on Si by means of ion beam induced mixing. Appl. Surf. Sci. 2012, 263, 367–372.

[7] S. Gurban, L. Kotis, A. Pongracz, A. Sulyok, A.L. Toth, E. Vazsonyi, M. Menyhard, The chemical resistance of nano-sized SiC rich composite coating, Surf. Coat. Technol. 261 (2015) 195–200.

[8] Ziegler, J. F. SRIM Stopping and Range of Ions in Matter, ver. SRIM, 2013 www.srim.org.