Fizikai Tudományok Doktori Iskola 

MTA EK Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet

Témavezető: Dr. Osváth Zoltán

Grafén / fém nanorészecske hibrid szerkezetek előállítása és tulajdonságainak vizsgálata

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A grafén¹ egyetlen atom vastagságú, kétdimenziós grafitréteg. Egyedi elektromos és mechanikai tulajdonságainak köszönhetően sokféle alkalmazásra ad lehetőséget a hajlékony kijelzőktől a biokémiai érzékelőkig [1]. A különféle nanorészecskékkel történő funkcionalizálás tovább javíthatja a grafén tulajdonságait. A fém vagy félvezető nanorészecskék² optikai, elektromos és kémiai tulajdonságai eltérnek az azokat alkotó atomok, molekulák tulajdonságaitól, valamint a megfelelő tömbi anyagok tulajdonságaitól is. A grafén, az alá- vagy ráhelyezett nanorészecskékkel együtt olyan hibrid anyagot képez, amely kiegészítő új tulajdonságokkal rendelkezhet a grafén és a nanorészecskék közti kölcsönhatás miatt. Az ilyen hibrid szerkezetek számos területen, mint például a nanokompozitok, szenzorok, napelemek vagy katalízis területén nyerhetnek alkalmazást [2].

 

A kutatóhely rövid bemutatása

Munkámat Dr. Osváth Zoltán³ témavezetésével végzem a Magyar Tudományos Akadémia⁴ Energiatudományi Kutatóközpont⁵ Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetében⁶ (MTA EK MFA).

A grafén és egyéb kétdimenziós anyagok vizsgálata a Nanoszerkezetek Laboratóriumban közvetlenül a grafén felfedezését követően megkezdődött. Munkatársaim számos, világszinten is jelentős eredményt értek el, amelyeket a legrangosabb folyóiratokban közöltek [3, 4].

 

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Novoselov és Geim 2004-ben izolálták először a grafént, és demonstrálták a benne megfigyelhető érdekes, újszerű fizikai jelenségeket [5]. A grafén tulajdonságai közül csak néhányat kiemelve is megérhetjük, hogy miért övezi rendkívüli érdeklődés. Említhető például a korábbiakban nem tapasztalt mechanikai erősség és rugalmasság [6], a magas töltéshordozó-mozgékonyság [7] vagy az egyedi sávszerkezet [8]. Novoselov és Geim úttörő munkájukért 2010-ben átvehették a fizikai Nobel-díjat⁷.

A grafén felfedezése ugyanakkor nem csupán egyetlen anyag, hanem egy új anyagcsalád, az ún. kétdimenziós anyagok⁸, azaz egy új, eddig feltáratlan terület megtalálását jelentette. Közös bennük, hogy a tömbi anyagban az atomi síkokat csak van der Waals típusú erők tartják össze, amelyek nagyságrendileg gyengébbek, mint a síkon belüli atomokat összekötő kémiai kötések, így a síkok könnyen elválaszthatók, akár egyetlen rétegig.

Ezen anyagok esetében minden atom a felületen található, ezért a környezettel, az alátámasztó hordozóval és az esetlegesen ráhelyezett nanorészecskékkel való kölcsönhatás különösen nagy szerepet játszik. Például plazmonikus vagy szupravezető nanoszemcséket grafénra párologtatva ezeket a tulajdonságokat átörökíthetjük a grafén rétegbe, amely így szenzorként használható [9], illetve szupravezetővé tehető [10]. Az inert és a gázrészecskék számára áthatolhatatlan grafén ugyanakkor például a környezeti oxidációtól is védheti a kémiailag érzékeny szerkezeteket [11]. Ezen kölcsönhatások vizsgálata és kiaknázása rendkívül fontos a lehetséges alkalmazások szempontjából.

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

A kutatás célja grafénból, valamint fém vagy félvezető nanorészecskékből álló hibrid szerkezetek előállítása és vizsgálata. A nanotechnológiában leggyakrabban használt anyagok közül először az arany, az ón és a szilícium-oxid, ill. a grafén kölcsönhatását vizsgálom. Fontos megérteni, hogy a különböző hordozók hogyan befolyásolhatják a grafén fizikai tulajdonságait, milyen dópolást, ill. mechanikai feszültséget okoznak a grafénben. Érdekes kérdés, hogy együttesen a hibrid szerkezet hogyan viselkedik különböző külső hatások során.

Ha a grafént a jövőben elektronikai eszközökben akarjuk használni, akkor fontos feltérképezni, hogy a különböző kontaktáló fémek milyen hatással vannak a grafén elektronszerkezetére. Ennek érdekében különböző morfológiájú arany és ón felületre helyezett grafén elektronszerkezetét STS spektroszkópiával térképezem fel. A levegőn való tárolás, ill. a hőmérsékleti hatások degradálhatják a különböző anyagokat, kontaktusokat, ezért vizsgálom a hibrid szerkezetekben létrejövő rövid és hosszú távú változásokat AFM-mel, STM-mel és Raman-spektroszkópiával.

Arany nanoszemcsék⁹ felületi plazmonjainak¹⁰ kollektív gerjesztésével azok rezonanciába hozhatók és a gerjesztő elektromos teret (lézer) nagyságrendekkel növelhetik. Egymáshoz közel elhelyezett aranyszemcsék esetén akár 10¹¹-es erősítés is létrehozható. Ha a részecskékre grafént helyezünk a rendszer kemiszorpciós aktivitása is növelhető. A felületerősített Raman-jelenségnek köszönhetően akár egyedi molekulákra is érzékeny szenzort készíthetünk [12]. A tervezett használathoz vizsgálom a rendszer lézeres besugárzással szembeni stabilitását.

 

 

Módszerek

A grafén/nanorészecske hibrid szerkezetek előállításához először egy adott hordozófelületen a választott anyagból nanoszemcséket hoztam létre. A megtisztított hordozóra (HOPG vagy SiO2) vékony fémréteget párologtattam, amelyből a felület és a fém relatív nedvesítési tulajdonságainak következtében folytonos film vagy különálló nanoszemcsék is keletkezhetnek. Például a párologtatott 5 nm vastag aranyréteg hőkezelés hatására 15-20 nm magas félgömbökké áll össze SiO₂ hordozón [13]. Ezzel szemben a rendkívül sima HOPG grafit felületén hasonló aranyfilmből hőkezelés hatására több száz nm átmérőjű lapos szigetek képződnek [P1]. A grafit Ar+ ionos besugárzásával, azaz feldurvításával ugyanakkor a SiO2-on tapasztalható topográfiát érhetjük el [13]. Ónt párologtatva HOPG grafit felületre a fémből önszerveződő módon nanoszemcsék alakulnak ki közvetlenül a párologtatáskor [P4].

A rézre CVD-módszerrel növesztett grafént nedves kémiai módszerrel helyeztem át a nanoszemcsés mintáimra, úgy, hogy a grafénra hőre oldó ragasztószalagot préseltem, majd a réz hordozót réz-klorid és sósav elegyében leoldottam. Ezután a grafént és a ragasztószalagot a mintára nyomtam, majd 95 ^oC, a ragasztó oldási hőmérséklete fölé melegítettem, így a ragasztószalag levált, és a grafén a mintára került.

A grafénnal bevont nanorészecskék fizikai tulajdonságait korszerű, egymást kiegészítő módszerekkel vizsgáltam. A kialakított hibrid szerkezet morfológiáját atomerő mikroszkóppal¹¹ (AFM) és pásztázó alagútmikroszkóppal¹² (STM) mértem. Ez utóbbival nem csak a minták topográfiáját, hanem az elektronszerkezetben létrejövő változásokat is detektálhattam. Alagútspektroszkópia (STS) segítségével mértem a nanorészecskéknek a grafén lokális elektron-állapotsűrűségére gyakorolt hatását. Konfokális Raman spektroszkópia¹³ segítségével megállapíthatjuk a grafén rétegszámát, és az esetleges rácshibákról, a dópolásról és a grafénban lévő mechanikai feszültségről is kaphatunk információkat [14].

 

Eddigi eredmények

HOPG grafitra párologtatott vékony (5-8 nm) aranyfilmből hőkezeléssel nanoszigeteket hoztam létre, amelyekre CVD-grafént transzferáltam. A mintákat 650 ^oC-os hőkezeléseknek vetettem alá, és megállapítottam, hogy a hőkezelés után minden grafénnal fedett aranyfelületen (111) irányú kristálysík alakult ki az arany nanoszemcsék felületén, amely a grafén mintaadó tulajdonságát mutatja. A fedetlen tartományok rendezetlen felületűek maradtak. Megfigyeltem továbbá olyan nagy (5,1 nm, 7,7 nm) periódusú moirékat, amelyek kizárólag a kristálysíkok elforgatásával nem magyarázhatók. Szimulációk alapján igazoltuk, hogy ezek a nagy periódusú moiré mintázatok feszített hibrid struktúráknak felelnek meg, amelyek esetén az aranyfelület és a grafén rácstávolsága is torzul. Először sikerült kísérletileg megfigyelnem, hogy Au(111) felületen létrejövő moiré mintázat periódusa modulálja a grafén lokális állapotsűrűségét, és másodlagos Dirac-csúcsok kialakulásához vezet. Az elméleti jóslattal összhangban sikerült megállapítanom a moiré-hullámhossz és a másodlagos Dirac-csúcsok energetikai pozíciója közötti összefüggést. Megfigyeltem továbbá, hogy a különösen nagy hullámhosszú moiréstruktúra a grafén-hordozó távolság és a felületi hullámosság változásán túl már szobahőmérsékleten is töltés lokalizációt okoz. [P1]

 

1. ábra: a) A grafén állapotsűrűségének változása és a másodlagos Dirac-csúcsok energetikai pozíciója különböző moiréperiódusok esetén: 2,5 nm-zöld, 3,0 nm - kék, 5,1 nm - cián, 7,7 nm - magenta és sárga. b) 650 ^oC-on végzett hőkezelés után egy grafénnal fedett arany nanoszemcse felszíne, ill. a megfigyelhető különböző moirék hullámhossza nanométerben. [P1][forrás: Carbon 107 792-799. (2016)]

 

A fentihez hasonló eljárással HOPG grafitra kis mennyiségű (7-8 nm) ónréteget párologtattam, amely önszerveződő módon nanoszemcsékké állt össze, majd grafént transzferáltam a részecskékre. A grafén a gázmolekulák számára áthatolhatatlan membránt jelent, így alkalmas levegőn oxidálódó fémek korrozióvédelmére. Az ón nanoszemcsék esetén ezt a tulajdonságot kísérletileg ellenőriztem, és bemutattam, hogy az ón nanoszemcsék a grafén környezeti p-dópolását csökkentik, amely hatás a szemcsék közötti felfüggesztett tartományon is megmarad. Az általam készített mintákon Kassán végzett alacsonyhőmérsékletű STM-vizsgálatokkal kimutattuk a szupravezető közelségi hatást a grafén állapotsűrűségében az ón nanoszemcsékkel alátámasztott, ill. a felfüggesztett tartományokon is. Továbbá, ón-oxid nanoszemcsékre helyezett grafénben megmutattam, hogy a grafén rögzíti a felületen könnyen mozgó nanoszemcséket, így azokon is stabil méréseket lehet végezni. STS-spektroszkópiával a grafénon keresztül sikerült az ón-oxid szemcsék nagy (≈3 eV) tiltott sávját kimérnem. [P4]

 

2. ábra: a) STM felvétel a mintáról 300 K hőmérsékleten. Beágyazott kép: Atomi felbontású felvétel ón nanoszemcsével alátámasztott grafénról. b) STS felvétel a grafén állapotsűrűségéről 300 K-en. [P4][forrás: Carbon 124 611–617. (2017)]

 

SiO2-felületre párologtatott vékony aranyfilmből lokális, lézeres hőkezeléssel nanoszemcséket hoztam létre, majd erre grafént transzferáltam. Kontrollként tiszta SiO2-felületre helyezett grafént használtam. Sorozatban, egymás után több Raman-spektroszkópiai mérést végeztem a rendszereken különböző intenzitású fókuszált lézeres besugárzással. A magas intenzitású (6 mW) vizsgálattal lokálisan fűtve a mintát vizsgálhattam a grafén ellenállóságát a lézeres besugárzással szemben, míg az alacsony intenzitású (0,6 mW) vizsgálatokkal a mintában kialakuló dópolást és mechanikai feszültséget monitorozhattam. Az arany nanoszemcsék hőtágulási együtthatója pozitív, míg a graféné negatív, így a hőkezelés során jelentős húzóirányú mechanikai feszültség jött létre a grafénban, ami lézerfolt továbbmozgatásával relaxálódott. Így demonstráltam, hogy az alkalmazott lézerteljesítmény megválasztásával a grafénban lévő feszültséget dinamikusan hangolhatjuk. Megállapítottam, hogy míg a SiO2-hordozón lévő grafénban a lézeres besugárzás roncsolódást és jelentős p-dópolást okozott, addig az arany nanoszemcsékkel alátámasztott grafénben nem történt irreverzíbilis változás. Az irodalomban eddig csak a standard SiO2-hordozón vizsgálták a grafén tűrőképességét, ugyanakkor rámutattam, hogy az alátámasztó hordozó és valószínűsíthetően az azon kialakuló vízfilm ezt jelentősen befolyásolhatja. [P5]

3. ábra: a) és b) AFM felvétel a mintáról a lézeres hőkezelés előtt és után. c) a grafén Raman-spektrumának G és 2D csúcsának korrelációs ábrája. d) a grafén Raman-spektruma kis és nagy intenzitással (az összehasonlíthatóság kedvéért a 2D csúcs intenzitására normálva) [P5][forrás: Nanoscale (2018) doi: 10.1039/C8NR02848F]

 

Várható impakt, további kutatás

A grafénnal fedett arany nanoszemcsékből készíthető, a felület-erősített Raman-jelenséget kihasználó eszközök kecsegtető lehetőséget jelentenek akár az egyedi molekulákra is érzékeny szenzorok területén. Ezek tervezésekor figyelembe kell venni, hogy az alkalmazott lézer intenzitása megfelelő legyen, azaz ne veszélyeztessük a rendszer stabilitását, ugyanakkor kellően nagy jel-zaj arányt érhessünk el. Továbbá figyelembe kell venni a hőmérséklet hatására lejátszódó egyéb folyamatokat, mint amilyen az esetleges felületi kristályosodás vagy oxidáció.

A továbbiakban a grafén lézeres besugárzással szembeni ellenállóságának vizsgálatát tervezem több, különböző nedvesítési tulajdonságú hordozón. Emellett más anyagból (pl. ezüst) készült nanorészecskékre transzferált grafén tulajdonságait is tervezem vizsgálni.

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája:

[P1]          A. Pálinkás, P. Süle, M. Szendrő, Gy. Molnár, C. Hwang, L. P. Biró és Z. Osváth
Moiré superlattices in strained graphene-gold hybrid nanostructures,
Carbon 107 792-799. (2016) doi: 10.1016/j.carbon.2016.06.081

 

[P2]          A. Pálinkás, Gy. Molnár, Chanyong Hwang, L. P. Biró és Z. Osváth
Determination of the STM tip-graphene repulsive forces by comparative STM and AFM measurements on suspended graphene,
RSC Advances 6 pp. 86253–86258. (2016) doi: 10.1039/C6RA19660H

 

[P3]          I. Hagymási, P. Vancsó, A. Pálinkás és Z. Osváth
Interaction effects in a chaotic graphene quantum billiard
PHYS. REV. B 95:(7) 075123. (2017) doi: 10.1103/PhysRevB.95.075123

 

[P4]          A. Pálinkás, Gy. Molnár, G. Z. Magda, C. Hwang, L. Tapasztó, P. Samuely, P. Szabó és Z. Osváth
Novel graphene/Sn and graphene/SnOx hybrid nanostructures: Induced superconductivity and band gaps revealed by scanning probe measurements
Carbon 124 611–617. (2017) doi: 10.1016/j.carbon.2017.09.026

 

[P5]          A. Pálinkás, P. Kun, A. A. Koós és Z. Osváth
Dynamic strain in gold nanoparticle supported graphene induced by focused laser irradiation
Nanoscale (2018) accepted doi: 10.1039/C8NR02848F

 

Egyéb közlemények:

1.              Pálinkás András, Molnár György, Osváth Zoltán:
Grafén/arany hibrid nanoszerkezetek vizsgálata pásztázó alagútmikroszkópiával
Tavaszi Szél 2016. Tanulmánykötet. I. kötet. pp. 274-288. (2016)
Budapest, Doktoranduszok Országos Szövetsége (ISBN:978-615-5586-09-6)

2.              A. Pálinkás, P. Süle, Gy. Molnár, C. Hwang, L. P. Biró és Z. Osváth
Investigation of graphene-gold hybrid nanostructures by scanning tunneling microscopy and spectroscopy
7th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience SIWAN 7., Szeged (2016) (ISBN:978-963-05-9801-9)

 

Linkgyűjtemény

1.     https://en.wikipedia.org/wiki/Graphene
2.     https://en.wikipedia.org/wiki/Nanoparticle

3.     http://www.energia.mta.hu/~osvath/

4.     http://mta.hu/
5.     http://www.energia.mta.hu/
6.     https://www.mfa.kfki.hu/
7.     https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/
8.     https://en.wikipedia.org/wiki/Two-dimensional_materials
9. https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/materials-science/nanomaterials/gold-nanoparticles.html
10.   https://en.wikipedia.org/wiki/Plasmon
11.   https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscopy
12.   https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_tunneling_microscope
13.   https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy

 

 

Hivatkozások listája

1.       E.P. Randviir, D.A.C. Brownson, C.E. Banks, A decade of graphene research: production, applications and outlook, Mater. Today 17 (2014) 426–432. doi:10.1016/j.mattod.2014.06.001

2.       I. Khalil, N.M. Julkapli, W.A. Yehye, W.J. Basirun, S.K. Bhargava, Graphene-gold nanoparticles hybrid-synthesis, functionalization, and application in a electrochemical and surface-enhanced Raman scattering biosensor, Materials 9 (2016) 406. doi:10.3390/ma9060406.

3.       G.Z. Magda, X. Jin, I. Hagymasi, P. Vancso, Z. Osvath, P. Nemes-Incze, C. Hwang, L.P. Biro, L. Tapaszto, Room-temperature magnetic order on zigzag edges of narrow graphene nanoribbons, Nature. 514 (2014) 608–611. doi:10.1038/nature13831.

4.       L. Tapasztó, T. Dumitrica, S.J. Kim, P. Nemes-Incze, C. Hwang, L.P. Biró, Breakdown of continuum mechanics for nanometer wavelength rippling of graphene, Nat. Phys. 8 (2012) 1–14, doi:10.1038/nphys2389.

5.       K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V.S. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A.A. Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306 (2004) 666–669. doi:10.1126/science.1102896.

6.       C. Lee, X. Wei, J. Kysar, J. Hone, Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene, Science 321 (2008) 385–8. doi:10.1126/science.1157996.

7.       K.I. Bolotin, K.J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, J. Hone, P. Kim, H.L. Stormer, Ultrahigh electron mobility in suspended graphene, Solid State Commun. 146 (2008) 351–355. doi:10.1016/J.SSC.2008.02.024.

8.       Geim, A. K. & Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Materials 6, 183–191 (2007) doi:10.1038/nmat1849

9.       Z. Fang, Y. Wang, Z. Liu, A. Schlather, P.M. Ajayan, F.H.L. Koppens, P. Nordlander, N.J. Halas, Plasmon-induced doping of graphene, ACS Nano. 6 (2012) 10222–10228. doi:10.1021/nn304028b.

10.     A. Allain, Z. Han, V. Bouchiat, Electrical control of the superconducting-to-insulating transition in graphene-metal hybrids, Nat. Mater. 11 (2012) 590–4. doi:10.1038/nmat3335.

11.     V. Berry, Impermeability of graphene and its applications, Carbon 62 (2013) 1–10. doi:10.1016/j.carbon.2013.05.052.

12.     S. Nie, S.R. Emory, Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering, Science 275 (1997) 1102–1106. doi:10.1126/science.275.5303.1102.

13.     Z. Osváth, A. Deák, K. Kertész, G. Molnár, G. Vértesy, D. Zámbó, C. Hwang, L.P. Biró, The structure and properties of graphene on gold nanoparticles, Nanoscale 7 (2015) 5503–5509. doi:10.1039/C5NR00268K.

14.       A.C. Ferrari, D.M. Basko, Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene, Nat. Nanotechnol. 8 (2013) 235–246. doi:10.1038/nnano.2013.46.