Oláh György Doktori Iskola 

Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

Témavezető: Dr. Pukánszky Béla

Természetes antioxidánsok alkalmazása a polietilén feldolgozási stabilizátoraként

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A polietilén (PE) [L1] a legegyszerűbb szerkezetű tömegműanyag, amelynek a tulajdonságai a molekulatömeg, a molekulatömeg-eloszlás és a kémiai finomszerkezet megváltoztatásával széles skálán módosíthatók, ennek köszönhetően pedig a csomagolóipar, az építőipar és az autóipar fontos alapanyagát jelenti. Mechanikai tulajdonságai azonban a feldolgozás során fellépő degradációs folyamatok miatt megváltozhatnak, aminek elkerülése érdekében az ipari gyakorlat stabilizátorokat, általában szintetikus fenolszármazékokat alkalmaz. A kutatómunka célja annak vizsgálata, hogy természetes antioxidánsok, elsősorban flavonoidok [L2] alkalmazhatók-e a PE feldolgozási stabilizátoraként.

 

A kutatóhely rövid bemutatása

A poliolefinek feldolgozása során lejátszódó jelenségek vizsgálatát célzó több évtizedes kutatás eredményei a BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag és Gumiipari Laboratóriuma (MGL) [L3], valamint az MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet (AKI) Polimerfizikai Kutatócsoport [L4] közös munkájának a gyümölcse. Ebbe a kutatómunkába kapcsolódtam be már BSc tanulmányaim alatt.

 

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

A poliolefinek feldolgozása során a magas hőmérséklet, a nyírás és a jelenlévő kis mennyiségű oxigén hatására gyökös, termooxidatív láncreakció játszódik le [1], ami autokatalitikus jellege miatt egyre gyorsuló ütemben változtatja meg a polimer lánc szerkezetét. A folyamat iránya a polimer kémiai finomszerkezetétől, továbbá a környezeti tényezőktől függően kétféle lehet: a degradáció vezethet a polimer láncok tördelődéséhez, vagy hosszú láncú elágazások kialakulásához, amelyek ellentétes módon befolyásolják a polimer átlagos molekulatömegét [2]. Mindkét jelenség feldolgozási nehézségeket és törékeny termékeket eredményez.

 

Az ipari gyakorlatban általában gátolt fenolos vegyületeket alkalmaznak elsődleges stabilizátorokként. Ezek a vegyületek hidrogénatom-átadással képesek stabilizálni a degradáció első lépésében képződött, majd az oxigénnel azonnal reakcióba lépő gyököket, hidroperoxidokat létrehozva [3,4]. A stabilizálás második szintjeként foszfor- vagy kéntartalmú másodlagos stabilizátorokat alkalmaznak, amelyek a bomlékony hidroperoxidokat stabil alkoholokká és vízzé redukálják. Kutatómunkájában Brocca [5] hívta fel először a figyelmet arra, hogy a kis molekulatömegű adalékok idővel kioldódhatnak a poliolefin csövekből, a stabilizátorok reakciótermékeinek az emberi szervezetre gyakorolt hatásáról azonban máig nem készült átfogó elemzés.

 

A növényvilág fenolos antioxidánsok termelésével hatékonyan védekezik az UV sugárzás által iniciált fotooxidációval szemben, ami bizonyos elemeiben hasonlóságot mutat a termooxidációval. A kurkumint vagy a flavonoidok közé tartozó kvercetint, rutint és számos más antioxidáns vegyületet régóta alkalmazza az orvostudomány egészségmegőrző hatásuk miatt.

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések

A kutatómunka célja a szintetikus fenolos stabilizátorok helyettesítése természetes, fenolos antioxidánsokkal a poliolefinek feldolgozása során. A vegyületek stabilizáló képességét egy gyakran alkalmazott szintetikus stabilizátorhoz, az Irganox 1010-hez [L5] hasonlítottuk, de a kísérletek korai szakaszában kiderült, hogy a referenciaanyagnál hatékonyabbak a kipróbált vegyületek [6,B1]. Ennek következtében kutatásunk célja az antioxidánsok hatékonyságának, valamint a molekuláris szerkezet és az alkalmazott koncentráció közötti összefüggések vizsgálata volt. Az ipari gyakorlatnak megfelelve vizsgáltuk a PE többszöri feldolgozása során a tulajdonságok változását, valamint a primer és szekunder stabilizátorok között fellépő kölcsönhatásokat.

 

Módszerek

Mintakészítés:

Vizsgálatainkhoz a TVK Tipelin FS-471-02 típusú [L6] Philips katalizátorral [L7] polimerizált, adalékmentes HDPE porát használtuk. A polimerhez primer stabilizátorként a különböző természetes antioxidánsokat (a kvercetint [6], a dihidromiricetint [B3,B4], a szilimarint [B5] vagy a rutint [B7]) 0–500 ppm mennyiségben, a PEPQ szekunder stabilizátort [L8] 1000 ppm mennyiségben adagoltuk. A porkeveréket Henschel FM/A10 típusú gyorskeverőben homogenizáltuk 500 1/perc fordulatszámmal, 10 percen keresztül. Ezután a keverékeket Haake Rheocord EU 10V meghajtó egységhez kapcsolt Rheomex S ¾” típusú egycsigás extruderen hatszori degradatív extrúzióval dolgoztuk fel a következő paraméterek mellett: szerszámátmérő: 4 mm; fordulatszám: 50 1/perc; beállított zónahőmérsékletek: 180 °C, 220 °C, 260 °C, 260 °C. A feldolgozás során a terméket vízfürdőn keresztülhúzva hűtöttük, és végül granuláltuk. Az egyes extrúziós lépések után a granulátumból mintát vettünk. A spektroszkópiai vizsgálatokhoz néhány szem granulátumból Fontijne SRA 100 laboratóriumi présen 190 °C-on 3 perc előmelegítés és 2 perc préselési idővel ~100 µm vastag fóliákat készítettünk. A reológiai, termoanalitikai és színmérést közvetlenül a granulátumokon végeztük el.

 

Vizsgálati módszerek:

A polietilén kémiai szerkezetében bekövetkező változásokat (a telítetlen csoportok koncentrációját), valamint a másodlagos stabilizátor fogyását az egyes extrúziós lépéseket követően Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiával követtük nyomon a préselt polimer mintákon, transzmissziós mérési módban [L9]. A méréseket Bruker Tensor 27 típusú FTIR berendezésen végeztük el, 4000–400 cm-1 hullámszámtartományban, 16-szoros ismétléssel, 2 cm-1-es felbontást alkalmazva.

 

A polimer viszkozitásának változását az anyag folyásindexének (MFI) [L10] mérésével követtük nyomon Göttfert MPS-D berendezés segítségével. A mérés során egy 190 °C-ra melegített kapillárison egy fém dugattyúval 2,16 kg terhelés mellett nyomjuk át a polimer ömledéket, és mérjük az időegység alatt keresztülhaladt anyag tömegét, amit nagyban befolyásol a minta átlagos molekulatömegének változása.

 

A minták feldolgozást követő termooxidatív stabilitását az oxidációs indukciós idejük (OIT) [L11] meghatározásával jellemeztük Perkin Elmer DSC-7-es készülékben. A mérés során a mintát 190 °C-ra melegítjük, folyamatos oxigén áramba helyezzük, majd mérjük az oxidáció elkezdődéséhez rendelhető exoterm csúcs megjelenéséig eltelt időt.

 

A minták színében bekövetkező változásokat Hunterlab Colourquest 45/0 berendezéssel követtük nyomon az egyes extrúziós lépéseket követően. Jellemeztük a termékek sárgulását és általános világosságát.

 

Eddigi eredmények

A Philips katalizátorral készült polietilén láncok egyik vége minden esetben metil csoporttal, a másik kettős kötéssel zárul, de a különféle polimerizációs hibák további telítetlen csoportok kialakulását okozhatják. A polimer feldolgozása során a véletlenszerűen képződő gyökök ezekkel a telítetlen csoportokkal reagálnak a legkönnyebben, így nem csoda, hogy ezek koncentrációja a feldolgozás közben folyamatosan csökken. Ugyanígy a másodlagos stabilizátor is egyre kisebb koncentrációban mérhető a mintákban, mivel elreagál a folyamatosan képződő hidroperoxidokkal [8]. A minták folyóképességének alakulását az 1. ábrán mutatom be; látható, hogy ez is egyenletesen csökken az extrúziók számának növekedésével, így kijelenthető, hogy a vizsgált polietilén hosszú láncú elágazások kialakulásával degradálódik. Az értékek alapján a dihidromiricetin antioxidáns már 25 ppm koncentráció esetén hatásosan vissza tudja szorítani a degradációt, legalábbis a negyedik extrúzióig.

 

A 2. ábrán a minták folyóképességét és a maradék szekunder stabilizátor koncentrációját egymás függvényében ábrázolva kirajzolódik, hogy a gyökös reakciók hatására azonnal megindul a PEPQ fogyása (a görbe felső, egyenes szakaszán haladunk az origó felé), ám ez a folyamat csak azt követően vezet hosszú láncú elágazások kialakulásához és a viszkozitás növekedéséhez, hogy a másodlagos stabilizátor elfogyott a polimerből.

1. ábra: A folyóképesség változása az extrúziók számának függvényében

 

2. ábra: Összefüggés a folyóképesség változása és a maradék szekunder stabilizátor koncentrációja között

 

A flavonoid antioxidánsok az ipari stabilizátorokhoz hasonlóan lépnek reakcióba a gyökös vegyületekkel: fenolos hidroxilcsoportjukról adnak át egy hidrogénatomot a reaktív gyöknek. A flavonoid alapvázat a 3. ábrán mutatom be, amelyen látható, hogy a különböző flavonoid vegyületek eltérhetnek a fenolos hidroxilcsoportjaik számában és elhelyezkedésében. A kutatás során fontos célnak tűztük ki a kémiai szerkezet és a stabilizálási hatékonyság közötti összefüggések feltárását.

3. ábra: A flavonoid alapváz

 

A 4. ábrán a különböző természetes antioxidánsokkal stabilizált minták OIT értékének alakulását mutatom be az első extrúziót követően a hozzáadott antioxidáns koncentráció függvényében. Látható, hogy a minta teljes oxidációjakor elsősorban a fenolos hidroxilcsoportok száma határozza meg a stabilitást. Az 5. ábrán az azonos mennyiségű természetes antioxidánst tartalmazó minták maradék PEPQ-tartalmát ábrázolom az első extrúziót követően az egyes antioxidánsok legkisebb O-H kötési energiájának (Bond Dissociation Energy, BDE) [L12] függvényében, amelynek értéke elsősorban az adott csoport elhelyezkedésétől, a kémiai szerkezettől függ. Minél kisebb ez az érték, annál inkább visszaszorította az antioxidáns a PEPQ fogyását, ami a korábbi eredmények alapján kulcsfontosságú a tulajdonságok megőrzése szempontjából.

 

4. ábra: OIT értékek az első extrúziót követően [B6]

 

5. ábra: Összefüggés a BDE és a maradék PEPQ-koncentráció között [B6]

 

Várható impakt, további kutatás

 A flavonoidok feldolgozási stabilizáló hatékonysága felülmúlja az elterjedten alkalmazott szintetikus, gátolt fenolos vegyületekét, az eddigi tapasztalatok alapján pedig sikerült feltárni a hatékonyság és a kémiai szerkezet közötti összefüggések egy részét is. Ugyanakkor a vegyületek erős színező hatása, a természetből való változó kinyerhetősége és ára miatt ipari alkalmazásuk előtt még vannak megoldandó feladatok. Ezek mellett a kutatás új irányát jelenti a természetes alapú másodlagos stabilizátorok kifejlesztése, aminek sikeressége esetén teljesen természetes alapokon lenne megoldható a poliolefinek feldolgozási stabilizálása.

 

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Kapcsolódó saját publikációk listája:

B1. Tátraaljai, D., Kirschweng, B., Kovács, J., Földes, E., Pukánszky, B.: Processing Stabilization of PE with a Natural Antioxidant, Curcumin, European Polymer Journal, 1196–1203, 49, 2013, IF: 3,477

B2. Kirschweng, B., Tátraaljai, D., Földes, E., Pukánszky, B.: Efficiency of curcumin, a natural antioxidant, in the processing stabilization of PE: Concentration effects, Polymer Degradation and Stability, 17–23, 118, 2015, IF: 3,120

B3. Kirschweng, B., Bencze, K., Sárközi, M., Hégely, B., Samu, Gy., Hári, J., Tátraaljai, D., Földes, E., Kállay, M., Pukánszky, B.: Melt stabilization of polyethylene with dihydromyricetin, a natural antioxidant, Polymer Degradation and Stability, 192–200, 133, 2016, IF: 3,120

B4. Kirschweng, B., Bencze, K., Sárközi, M., Hári, J., Tátraaljai, D., Földes, E., Pukánszky, B.: Phillips típusú polietilén feldolgozási stabilizálása a dihidromiricetin természetes antioxidáns felhasználásával, Polimerek, 151–155, 3(5), 2017, nem impakt faktoros

B5. Kirschweng, B., Vörös, B., Tátraaljai, D., Földes, E., Pukánszky, B.: Natural antioxidants as melt stabilizers for PE: comparison of silymarin and quercetin, European Polymer Journal, 456–466, 90, 2017, IF: 3,477

B6. Kirschweng, B., Tátraaljai, D., Földes, E., Pukánszky B.: Natural antioxidants as stabilizers for polymers, Polymer Degradation and Stability, 25–40, 145, 2017, IF: 3,386

B7. Kirschweng, B., Tilinger, MD., Hégely, B., Samu, Gy., Tátraaljai, D., Földes, E., Pukánszky, B.: Melt stabilization of PE with natural antioxidants: Comparison of rutin and quercetin, European Polymer Journal, 228–237, 103, 2018, IF: 3,531

 

Összes impakt faktor: 20,111

 

Linkgyűjtemény:

L1. https://hu.wikipedia.org/wiki/Polietil%C3%A9n

L2. https://hu.wikipedia.org/wiki/Flavonoidok

L3. http://www.mua.bme.hu/

L4. http://www.ttk.mta.hu/intezetek/anyag-es-kornyezetkemiai-intezet/polimerfizikai-osztaly/

L5. http://www.shanghaiguanan.com/pic/2014916113724268.pdf

L6. https://mol.hu/images/pdf/Vallalatiugyfeleknek/polimer_termekek/hdpe-kozepes-esnagysurusegu_polietilenek/fs_471-02_hu.pdf

L7. https://en.wikipedia.org/wiki/Phillips_catalyst

L8.https://www.palmerholland.com/Assets/User/Documents/Product/42144/320/MITM02915.PDF

L9https://hu.wikipedia.org/wiki/Fourier‑transzform%C3%A1ci%C3%B3s_infrav%C3%B6r%C3%B6s_spektroszk%C3%B3pia

L10 https://en.wikipedia.org/wiki/Melt_flow_index

L11 https://en.wikipedia.org/wiki/Oxidative-induction_time

L12 https://en.wikipedia.org/wiki/Bond-dissociation_energy

 

Hivatkozások listája:

1. Gol'dberg, V.M., Zaikov G.E.: Kinetics of mechanical degradation in melts under model conditions and during processing of polymers – A review, Polymer Degradation and Stability, 221–250, 19(3), 1987

2. Moss, S., Zweifel, H.: Degradation and stabilization of high density polyethylene during multiple extrusions, Polymer Degradation and Stability, 217–245, 25(2–4), 1989

3. Pospíšil, J.: Chemical and photochemical behaviour of phenolic antioxidants in polymer stabilization: A state of the art report, part II, Polymer Degradation and Stability, 103–115, 39(1), 1993

4. Pospíšil, J.: Chemical and photochemical behaviour of phenolic antioxidants in polymer stabilization – a state of the art report, Part I, Polymer Degradation and Stability, 217–232, 40(2), 1993

5. Brocca, D., Arvin, E., Mosbæk, H.: Identification of organic compounds migrating from polyethylene pipelines into drinking water, Water Research, 3675–3680, 36(15), 2002

6. Tatraaljai, D., Foldes, E., Pukanszky, B.: Efficient melt stabilization of polyethylene with quercetin, a flavonoid type natural antioxidant, Polymer Degradation and Stability, 41–48, 102(4), 2014