 |
BMe Kutatói pályázat |
|
Oláh György Doktori Iskola
BME-VBK, Szerves Kémia és Technológia Tanszék
Témavezető: Dr. Keglevich György
Foszfin-oxidok redukciója: környezetbarát megoldások
A kutatási téma néhány soros bemutatása
A vegyiparban is nagyon fontos a környezetbarát és olcsó eljárások alkalmazása. A környezettudatos szintézistervezés során célszerű szem előtt tartani a zöld kémia alapelveit. Ennek értelmében többek között arra kell törekednünk, hogy kevéssé ártalmas és veszélyes reagensekkel dolgozzunk, minimalizáljuk a segédanyagok felhasználását és a melléktermékek képződését. Kutatómunkám során tercier foszfin-oxidok redukcióját (deoxigénezését) tanulmányozom környezettudatos megoldások kifejlesztésére törekedve. Olyan redukciós módszerek kidolgozását tervezem, melyek a tercier foszfinok gazdaságosabb és hatékonyabb előállítását teszik lehetővé (1. ábra).
1. ábra: A redukció megvalósításának főbb szempontjai
A kutatóhely rövid bemutatása
A BME Szerves Kémia és Technológia Tanszékén, a Dr. Keglevich György egyetemi tanár által vezetett Környezetbarát és Foszforkémiai Kutatócsoportban már több évtizede folynak kutatások a foszforkémiai reakciók környezetbarát módon történő megvalósításának témájában. A kutatócsoport rendkívül színes és sokoldalú profilja között szerepel például az ipari jelentőségű reakciók racionalizálása, a gyógyszeripari jelentőséggel bíró foszfororganikus vegyületek előállítása, új katalizátorok szintézise és tesztelése, illetve a reakciók mikrohullámú reaktorokban történő megvalósítása.
A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása
A foszfin-oxidok redukciója egy fontos, és ipari szempontból is igen érdekes kutatási terület. A tercier foszfinokat széles körben használják, mint átmenetifém-komplex ligandumokat, illetve mint reagenseket különféle szerves szintézisekben [1]. Ezeket az átmenetifém-komplexeket eredményesen alkalmazzák ipari méretű homogén katalízisekben, többek között hidroformilezési, hidrogénezési, hidroszililezési vagy palládium-katalizált kapcsolási reakciókban [K1,K2]. A három vegyértékű foszfinok reagensekként is fontos szerepet töltenek be a különböző szerves kémiai átalakításokban, mint pl. a Wittig-, a Mitsunobu- és az Appel-reakciókban.
Ezekben az átalakításokban foszfin-oxidok képződnek melléktermékekként, ami csökkenti a reakciók atomhatékonyságát, megnehezíti a termék tisztítását és terheli a környezetet. E problémák miatt napjainkban valós igény alakult ki a foszfin-oxid melléktermék regenerálással történő újrahasznosítására (2. ábra) [2]. A foszfinok redukcióval (deoxigénezéssel) regenerálhatók a foszfin-oxidokból [K3].
2. ábra: A foszfin regenerálásának kérdése a Wittig-reakció példáján keresztül
A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.
A foszfin-oxidok redukciója a legkézenfekvőbb eljárás a tercier foszfinok előállítására, amely különféle szilán-vegyületekkel eredményesen elvégezhető, ám a szilánok között is akadnak ártalmasabb, kevésbé reakcióképes vagy igen drága vegyületek (3. ábra) [3, K4].
3. ábra: Néhány kereskedelmi forgalomban kapható szilán redukálószer
A laboratóriumi gyakorlatban és az iparban ebből a célból leginkább a triklórszilán (Cl3SiH) alkalmazása terjedt el, amely azonban meglehetősen illékony és korrozív. A kereskedelmi forgalomban találhatók kevésbé ártalmas, könnyen alkalmazható redukálószerek is. Ide sorolhatók a fenilszilánok vagy a sziloxán típusú származékok, például az 1,1,3,3-tetrametildisziloxán (TMDS) és a poli(metil-hidrosziloxán) (PMHS) szilikonipari melléktermékek. Az említett sziloxánok azonban kisebb reaktivitásúak, mint pl. a triklórszilán, így a reaktivitás növelése érdekében az irodalomban gyakran fém-komplex‑, illetve Brønsted-sav katalizátor jelenlétében alkalmazzák őket deoxigénezésre [4,5]. A katalizátor létjogosultsága azonban esetenként nem bizonyított.
Az irodalomban található deoxigénezési módszerek általában nem felelnek meg
maradéktalanul az egyszerűség, az olcsó kivitelezhetőség, a magas hozam és a
környezetbarát reakciómegvalósítás kritériumainak. Éppen ezért próbálunk egy
könnyen kivitelezhető és környezetbarát szintézist kidolgozni a foszfin-oxidok
deoxigénezésére.
Az irodalomban a mikrohullámú (angolul microwave, MW) fűtési mód már
számos különböző szintézis során bizonyította kedvező, reakciót gyorsító
hatását [6, K5, K6], ugyanakkor az általunk tanulmányozni kívánt deoxigénezési
eljárásokban korábban még nem használták ezt a hőközlési módszert.
Módszerek
Kutatómunkám során a redukciós átalakításokat kétféle fűtési módszerrel végeztük el: hagyományos, temperált olajfürdőn történő melegítéssel, illetve mikrohullámú reaktorban történő fűtéssel. Mindkét esetben nyomás alatt (zárt reakcióedényekben) végeztük a reakciókat, hagyományos fűtés esetén egy bombacsőben, míg MW fűtés esetén a bombacsővel megegyező geometriájú speciális MW reakcióedényben (4. ábra).
A mikrohullámú besugárzással végzett reakciókat a 4. ábrán látható 300 W maximális teljesítményű CEM Discover típusú, nyomásfeltéttel ellátott MW reaktorban hajtottuk végre.
4. ábra: A redukcióhoz használt reakcióedények (balra) és CEM MW reaktor (jobbra)
A kevéssé hatékony és lassú tradicionális fűtési módokkal ellentétben, amikor is a hőnek először a reakcióedény falán kell áthatolnia, a MW technikában a hő közvetlenül a reakcióelegyben jelen lévő molekulákkal lép kölcsönhatásba – a mikrohullám oszcilláló mezejének hatására a poláris molekulák igyekszenek a mezőnek megfelelően rendeződni (molekuláris fűtés) –, így az energiaátadás nem függ az edény hővezetési képességétől. Az elegyben lokális túlmelegedések lépnek fel, miközben az elegy fő tömege nem hevül túl. Ezáltal a hőmérséklet gyors növelésére van lehetőség, illetve a reakció könnyen irányíthatóvá válik (5. ábra) [7].
5. ábra: Alkalmazott fűtési módok
Eddigi eredmények
A foszfin-oxidok redukcióját oldószerben és oldószer hozzáadása nélkül is elvégezve, a fűtést pedig hagyományos hőközléssel, vagy mikrohullámú (MW) besugárzással biztosítva azt találtuk, hogy az oldószer mellőzésével a redukciók gyorsabban játszódtak le. A fűtési módot tekintve valamennyi esetben megmutatkozott a MW kedvező, reakciót gyorsító hatása, így a leghatékonyabb átalakításokat ezzel a módszerrel értük el (a teljes átalakításhoz szükséges reakcióidő ebben az esetben volt a legkisebb) (6. ábra) [K7, K8].
6. ábra: Foszfin-oxiok redukciója különféle körülmények között
A TMDS és PMHS redukálószerek kevésbé voltak hatékonyak, mint a fenilszilán (PhSiH3), de az átalakítás hatékonysága az oldószermentes MW átalakításokban jelentősen megnőtt. Ez azt jelenti, hogy ezek az olcsóbb szilikonipari melléktermékek is eredményesen használhatók redukcióra, katalizátorok alkalmazása nélkül, igen környezetkímélő módon (7. ábra).
7. ábra: A kidolgozott deoxigénezési módszer jellemzői
A kísérletek során sokféle szilán redukálószert kipróbáltunk (melyeket
egy grazi együttműködés kapcsán állítottak elő). Megállapítottuk, hogy azok a
szilánok voltak a leghatékonyabbak, melyekben a szilíciumatomhoz három
hidrogénatom kapcsolódott. A szilíciumatomhoz kapcsolódó további
szubsztituensek méretének növekedésével a szilánok reakcióképessége rendre
kisebbnek mutatkozott [K9, K10].
Várható impakt, további kutatás
Az adott vegyületcsaládra kidolgozott eljárás általánosabb érvényű, így más foszfin-oxidok deoxigénezésére is használható. Az általunk kifejlesztett hatékony, fenilszilánnal, MW fűtéssel és oldószermentes körülmények között megvalósított deoxigénezési módszert alkalmazva kutatócsoportunkban eredményesen valósították meg bisz(foszfonometil)-aminok redukcióját mellyel értékes ligandumokhoz jutottak [8]. Az olcsó és könnyen kivitelezhető sziloxánokkal, MW fűtéssel, oldószer hozzáadása nélkül végzett redukciós eljárás alkalmas lehet a foszfin reagenseknek a nagy mennyiségben képződő foszfin-oxid hulladékból történő regenerálására.
Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény
Kapcsolódó saját publikációk listája:
[K1] Bagi, P.; Kovács, T.; Szilvási, T.; Pongrácz, P.; Kollár, L.; Drahos, L.; Fogassy, E.; Keglevich, G. J. Organomet. Chem. 2014, 751, 306–313. oldal
[K2] Bagi, P.; Kovács, T.; Kollár, L.; Fogassy, E.; Keglevich, G. Phosphorus, Sulfur, Silicon 2015, 190 (5-6), 821 – 823. oldal
[K3] Kovács, T. and Keglevich, G. Curr. Org. Chem. 2017, 21, 569–585. oldal
[K4] Kovács, T. and Keglevich, G. Phosphorus, Sulfur, Silicon 2016, 191, 359–366. oldal
[K5] Keglevich, G.; Kiss, N. Zs.; Bálint, E.; Bagi, P.; Grün, A.; Kovács, T.; Henyecz, R. and Ábrányi-Balogh, P. Phosphorus, Sulfur, Silicon 2016, 191, 1416–1420. oldal
[K6] Keglevich, G.; Kiss, N. Zs.; Grün, A.; Bálint, E., Kovács, T. Synthesis, 2017, nyomdában.
[K7] Keglevich, G.; Kovács, T. Curr. Green Chem. 2014, 1, 182–188. oldal
[K8] Keglevich, G.; Kovács, T.; Csatlós, F. Heteroatom Chem. 2015, 26, 199–205. oldal
[K9] Kovács, T.; Urbanics, A.; Csatlós, F.; Binder, J.; Falk, A.; Uhlig, F.; Keglevich, G. Current Org. Synth. 2016, 13(1), 148–153. oldal
[K10]Kovács, T.; Urbanics, A.; Csatlós, F.; Keglevich, G. 2017, közlésre
elfogadva (DOI: 10.1002/hc.21376).
Linkgyűjtemény:
Hivatkozások listája:
[1] Hérault, D.; Nguyen, D. H.; Nuel, D.; Buono, G. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2508.
[2] Van Kalkeren, H. A.; Blom, A. L.; Rutjesa, F. P. J. T.; Huijbregts, M. A. J. Green Chem. 2013, 15, 1255. oldal
[3] Quin, L. D. A guide to organophosphorus chemistry; John Wiley & Sons: New York, 2000. oldal
[4] Li, Y. H.; Lu, L. Q.; Das, S.; Pisiewicz, S.; Junge, K.; Beller, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18325. oldal
[5] Li, Y. H.; Das, S.; Zhou, S. L.; Junge, K.; Beller, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9727. oldal
[6] Keglevich, G. Magy. Kém. Folyóirat 2008, 114, 81. oldal
[7] Hayes, L. B.; Microwave Synthesis Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, USA, 2002, 11–25. oldal
[8] Bálint, E.; Tripolszky, A.; Jablonkai, E.; Karaghiosoff, K.; Czugler, M.; Mucsi, Z.; Kollár, L.; Pongrácz, P.; Keglevich, G. J. Org. Chem. 2016, 81, 111–121. oldal