Oláh György Doktori Iskola 

BME VBK / MTA EK MFA

Témavezető: Dr.Deák András

Arany nanorészecskék irányított önszerveződése

A kutatási téma néhány soros bemutatása

Munkám során arany nanorészecskék magasabb rendű struktúrákba történő rendezésének lehetőségeit vizsgáltam, megfelelően tervezve és hangolva a releváns kolloid kölcsönhatásokat, melyek az önszerveződési folyamatokat vezérlik. Az arany nanorészecskék ismeretesek előnyös optikai tulajdonságaikról, azonban az önszerveződés során kialakuló szerkezetek tovább bővítik alkalmazási lehetőségeiket.

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatómunkámat az MTA Energiatudományi Kutatóintézet részeként működő Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézetben végeztem. Kutatócsoportunk és a BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszéke közösen hívta életre a Kémiai Nanoszerkezetek Laboratóriumot, melynek keretén belül plazmonikus nanorészecskék nedveskémiai szintézisével, karakterizálásával, optikai tulajdonságaik vizsgálatával, nanostrukturált felületek és különböző nanoszerkezetek előállításával foglalkozunk. Jelen munka egy Európai Unió által finanszírozott FP7 pályázat keretein belül készült.

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

Az arany nanorészecskék speciális optikai tulajdonságainak hátterében az ún. felületi plazmonrezonancia jelenség áll [1]. Amikor a nanorészecskék kölcsönhatásba lépnek a besugárzó fénnyel, a vezetési elektronok kollektív oszcillációba kezdenek. A folyamat rezonánssá válik, ha a besugárzó fény és az oszcilláció frekvenciája megegyezik. Az arany nanorészecskék nemcsak elnyelik a fényt, hanem szórják is azt, így folyadékfázisban a kettő összegét mérhetjük, melyet kioltásnak, vagy extinkciónak nevezünk. Az extinkciós spektrumban gömbszimmetrikus részecskék esetén egy csúcsot láthatunk, azonban, ha a szimmetria felhasad (pl. nanorudak), az oszcilláció több kitüntetett irányához újabb módusok, azaz újabb csúcsok megjelenése társul. A részecske közelében (közeltérben) exponenciálisan lecsengő az elektromágneses erőtér, melyben a besugárzó térerő akár több százszorosa is ébredhet [2]. Amennyiben két vagy több részecske egymás közelségébe kerül, a közelterek átlapolhatnak és plazmoncsatolás léphet fel, mely jelentősen megváltoztatja a kialakult szerkezet optikai tulajdonságait az egyedi nanorészecskékhez képest [3]. A két nanorészecske között kialakuló felerősített térben olyan molekulák is adnak Raman jelet, melyek önmagukban nem. Ezért különösen fontos a részecskék kontrollált önszerveződési lehetőségeinek vizsgálata, melynek során külső inger hatására rendezett belső szerkezetű nanorészecskés asszociátumok alakulnak ki. Ehhez egyrészt megfelelően tervezett méretű és felületkémiával rendelkező nanorészecskék, modulálható kolloidkémiai kölcsönhatások és kézben tartott önszerveződési folyamat szükséges.

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

Az optimális önszerveződési folyamat egyik követelménye, hogy a nanorészecskék közötti vonzó van der Waals kölcsönhatás, valamint a vizes kolloid oldatokban releváns elektromos kettősréteg taszítás mellett beépítsünk a rendszerbe egy harmadik tagot: a részecskék felületére kötött reszponzív polimer jelenlétéből fakadó sztérikus taszítást. A három erő összhangjaként előálló kölcsönhatási potenciál a sztérikus tagon keresztül hangolható, amennyiben a polimerkéreg vastagságát külső ingerrel megváltoztathatjuk. Ezzel kialakítható egy olyan teljes kölcsönhatási potenciál, mely kedvez a kompakt nanorészecskés klaszterek előállításának [4]. A kutatás egyik kérdése volt, hogy a nanorészecskék felületén lévő polietilén-glikol molekulák hossza szabályozható-e. Az említett polimer ún. alsó kritikus szételegyedési hőmérséklete vizes oldatban meghaladja a 100°C-ot [5], azonban só alkalmazásával jelentősen csökkenthető (akár 40°C-ig) [6]. A polimerlánc strukturális változása által előidézett sztérikus taszítás-modulációt kívántam felhasználni a kolloid kölcsönhatás hangolására, ezzel elérve azt az állapotot, amely kedvez a kompakt nanorészecskés klaszterek előállításának. Előzetesen számításokkal kívántam igazolni az eljárás elvi alkalmasságát, majd kísérletesen is bizonyítani azt. A kontrollparaméterek hatásának feltérképezésével fel kívántam térképezni a folyamat kinetikája, a kialakult szerkezetek, valamint a kísérleti körülmények közötti kapcsolatot. A felületmódosított arany nanorészecskék vizes oldatban (só alkalmazása nélkül, szobahőmérsékleten) rendkívül stabilak, így célom volt felhasználni őket nyomkövető objektumokként kapilláris litográfiás kísérletekben. Ennek során szilárd hordozón, (szub)mikrorészecskék alá rendezve a nanorészecskéket hangolható belső átmérővel rendelkező arany nanogyűrűk 2D mintázatát kívántam létrehozni.

Módszerek

Az arany nanorészecskéket ún. Turkevich eljárással [7] állítottam elő, melyben arany só vizes oldatát Na-citráttal reagáltatjuk 100°-on. A módszer szűk méreteloszlású, 18 nm-es részecskéket eredményez, melyeket tovább növeszthettem aszkorbinsav, Au(III) ionok és citrát anionok jelenlétében 40, 45 és 65 nm átmérőjű részecskékké. Kihasználva az arany nagy affinitását kén- és nitrogén atomokhoz, a részecskék felülete hatékonyan módosítható. Munkám során α-metoxi-ω-merkaptopolietilén-glikolt és α-metoxi-ω-aminopolietilén-glikolt alkalmaztam. A reszponzív polimerrel felületmódosított arany nanorészecskék vizes oldatának hőmérsékletét az ionerősség növelését követően szisztematikusan növelve feltérképeztem a rendszer optikai tulajdonságainak és az objektumok méretének változását a hőmérséklet és az idő függvényében. A bevezetőben említett optikai tulajdonságok miatt a részecskék önszerveződése, aggregációja rendkívül érzékenyen követhető spektroszkópiás módszerekkel a látható hullámhossztartományban [S4]. Az aggregáció jele a plazmoncsúcs eltolódása, kiszéledése és új csúcs megjelenése a spektrumban. Az objektumok méretének változását dinamikus fényszórás méréssel (DLS), a szerkezetüket pedig elektronmikroszkópiás technikákkal vizsgáltam. Az időfüggő spektroszkópiás és a DLS eredmények értékelésével lehetőségem nyílt a kontrollparamétereknek (sókoncentráció és hőmérséklet) az aggregációs folyamat sebességére gyakorolt hatását is értelmezni.

Az arany nanorészecskék gyűrű alakú struktúrába rendezését ún. kapilláris litográfiás technikával valósítottam meg. Ennek első lépéseként nedvesedési vizsgálatokat végeztem a folyamatban résztvevő anyagokon, melyből képet kaptam a nanorészecskék spontán adszorpciós affinitásáról az egyes határfelületeken. Polisztirol mikrorészecskékből (templátrészecskék) Langmuir-Blodgett filmet [8] készítettem szilícium hordozón. Ezt követően a nanorészecskéket tartalmazó szolt kontrollált körülmények között beszárítottam a templátrészecskéket tartalmazó hordozón. A száradási folyamat eredményeképpen a nanorészecskék beékelődnek a templátrészecskék és a hordozó közötti térbe, létrehozva ezzel a nanorészecskés gyűrűket, melyek a templátréteg eltávolításával előhívhatók. A részecskék száradás utáni helyzetéből következtetéseket vonhatunk le a száradási folyamat egyes lépéseiről, valamint a templátréteg hibahelyeinek hatásáról. A nanogyűrűk mintázata örökli az áldozati templátréteg rendezettségét, így szabályos hatszöges rendben helyezkednek el a hordozón. A templátrészecskék és a nanorészecskék méretének változtatásával hangolható a gyűrűk belső átmérője is. Annak érdekében, hogy képet kapjunk a gyűrűs szerkezet alkalmazási lehetőségeiről, megvizsgáltuk teljesítőképességét felületerősített Raman spektroszkópiás(SERS) hordozóként merkaptobenzoesav esetén.

Eddigi eredmények

Arany nanorészecskés klaszterek előállítása a kolloid kölcsönhatások finomhangolásával [S1,S2]

 

A nanorészecskéken található polimerréteg vastagságát DLS mérésekkel becsültem. Feltételezve a polimerréteg vastagságának különböző mértékű csökkenését, elvégeztem a kolloidkémiai számításokat, melyek eredményét az 1. ábra mutatja be a 18 nm-es és a 40 nm-es modellrendszerre.

 

1. ábra: Számított teljes kölcsönhatási potenciálok az mPEG réteg vastagságának függvényében (a) AuNP(18nm)@mPEG-SH(750) és (b) AuNP(40nm)@mPEG-SH(2000) rendszerekre 60°C-on. A belső ábrák az energiaminimum értékét mutatják különböző rétegvastagságok esetén.

 

A számítások azt mutatták, hogy a lánckollapszus, illetve a vele együtt járó kölcsönhatási potenciál megváltozása jelentős hajtóerőt alakíthat ki a részecskék önszerveződéséhez (néhány kT vonzási potenciál [4]). Emellett a megnövelt elektrolitkoncentráció és hőmérséklet alkalmazható külső ingerként a részecskék aggregációjának előidézésére. Az önszerveződés elvi szinten megvalósíthatónak bizonyult a számítások alapján, ezt azonban kísérletileg is bizonyítani kívántam. Ehhez DLS méréseket végeztem különböző elektrolitkoncentrációk mellett a hőmérséklet függvényében, majd a mérési eredményeket egy kontúrábrává alakítottam a méretváltozás könnyebb vizualizációja érdekében (2. ábra).

 

2. ábra: Az AuNP(18nm)@mPEG-SH(750) rendszeren mért DLS kontúrábrák különböző K2SO4 koncentrációk esetén: (a) 0,15 M, (b) 0,20 M, (c) 0,25 M illetve (d) 0,30 M. A színskála mutatja a DLS intenzitásokat.

 

Míg 0,15 M elektrolitkoncentráció mellett nem tapasztalható méretváltozás, addig ennél nagyobb sókoncentrációk esetén megindul a részecskék aggregációja. Az aggregáció beindulásához tartozó határhőmérséklet az elektrolitkoncentráció növelésével csökken. Az önszerveződési folyamat spektroszkópiával is követhető: egy határhőmérséklet feletti hőmérsékleten a spektrumban új csatolt módus alakul ki a nagyobb hullámhosszaknál időben előrehaladva (3. ábra).

3. ábra: Az extinkciós spektrum időbeli alakulása Au(20nm)@mPEG-NH2(2000) esetén különböző sókoncentrációkon és hőmérsékleteken.

 

Az alkalmazott elektrolitkoncentráció és a hőmérséklet – mint két kulcsparaméter – hatással van a keletkező asszociátumok szerkezetére: míg alacsonyabb sókoncentráció és hőmérséklet esetén csak néhány nanorészecskéből álló asszociátumok jönnek létre, addig nagyobb koncentráció és hőmérséklet esetén nagyméretű, kompakt nanorészecskés klaszterek alakulnak ki (4. ábra).

 

4. ábra: A különböző elektrolitkoncentráció és hőmérséklet hatására kialakuló klaszterek szerkezete: (a) 0, M, 50 °C; (b) 0,3 M, 60 °C. A szerkezetekről a belső ábrák mutatnak nagyított képeket.

 

Arany nanorészecskés gyűrűk mintázatának előállítása kapilláris litográfiával [S3]

 

A száradás utolsó szakaszában a PS részecskék alatt kialakuló folyadékgyűrűkben található arany nanorészecskék a hordozó és a templátrészecske közé ékelődnek, kialakítva ezzel egy gyűrű alakú részecskefüzért a száradás előrehaladtával. Az 5. ábra a különböző méretű templáttal előállított 45 és 65 nm átmérőjű nanorészecskékből álló gyűrűk SEM képét mutatja. A nanorészecskés gyűrűk belső átmérője függ az alkalmazott templátrészecske méretétől: kisebb templát alkalmazásával kisebb gyűrűk állíthatóak elő. A geometriai megfontolások alapján számított és a valós gyűrűméretek közti kiváló egyezést mutatja az 5. ábra.

 

5. ábra: Egysoros arany nanorészecskés gyűrűk (a,b) 45 nm-es és (c,d) 65 nm-es nanorészecskékből különböző PS templátrészecskékkel előállítva: (a) 608 nm, (b) 909 nm, (c) 1,27 μm and (d) 2,48 μm. (e) A belső gyűrűsugár a templátátmérő függvényében.

 

A nanogyűrűk kétdimenziós mintázatáról a 6. ábra mutat átfogó képet.

6. ábra: 18 nm-es arany nanorészecskékből 608 nm-es (a), 909 nm-es (b), 1,27 μm-es (c) és 2,48 μm-es (d) PS templátrészecskék segítségével előállított nanogyűrűk.

Várható impakt, további kutatás

A magasabb rendű arany nanorészecskés szerkezetek alkalmazási potenciállal bírnak a szenzorika, a teranosztika (rákterápia és diagnosztika) és fotovoltaika területén. A gyűrűmintázat potenciális SERS-hordozónak tekinthető, melyet mérésekkel is bizonyítottunk. Merkaptobenzoesav Raman jelét jelentősen felerősítette a struktúra, míg gyűrűket nem tartalmazó felületen a molekula nem bizonyult detektálhatónak (7.ábra).

 

7. ábra: Merkaptobenzoesav Raman spektrumai gyűrűket nem tartalmazó (fekete, szürke), és gyűrűket tartalmazó mintán (többi színes görbe).

 

Jelenleg azon dolgozunk, hogy egyetlen gyűrű szórási spektrumát mérjük, valamint optikai szimulációkkal vessük össze.

Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény

Saját publikációk listája:

 

[S1] Zámbó, D.; Radnóczi, G. Z.; Deák, A. Preparation of Compact Nanoparticle Clusters from Polyethylene Glycol-Coated Gold Nanoparticles by Fine-Tuning Colloidal Interactions. Langmuir 2015, 31 (9), 2662–2668. (IF=4.457)

[S2] Zámbó, D.; Pothorszky, S.; Brougham, F. D.; Deák, A. Aggregation Kinetics and Cluster Structure of Amino-PEG Covered Gold Nanoparticles. RSC Advances 2016, 6 (32), 27151–27157. (IF = 3.84)

[S3] Nagy, N.; Zámbó, D.; Pothorszky, S.; Gergely-Fülöp, E.; Deák, A. Identification of Dewetting Stages and Preparation of Single Chain Gold Nanoparticle Rings by Colloidal Lithography. Langmuir 2016, 32 (4), 963–971. (IF = 4.457)

 

[S4] Zámbó, D.; Deák, A. Optical Simulations of Self-Assembly Relevant Gold Aggregates: A Comparative Study. Periodica Polytechnica Chemical Engineering 2016 (elfogadott kézirat) (IF=0.296)

 

Linkgyűjtemény.

Felületi plazmonrezonancia: https://en.wikipedia.org/wiki/Surface_plasmon_resonance

Turkevich eljárás: https://www.youtube.com/watch?v=EzuRMTe_lho

Langmuir-Blodgett-technika: https://www.youtube.com/watch?v=j8yqyRr2VQg

Felületerősített Raman spektroszkópia (SERS): https://en.wikipedia.org/wiki/Surface-enhanced_Raman_spectroscopy

 

Hivatkozások listája.

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Surface_plasmon_resonance

[2] Chung, T.; Lee, S.-Y.; Song, E. Y.; Chun, H.; Lee, B. Plasmonic Nanostructures for Nano-Scale Bio-Sensing. Sensors 2011, 11 (12), 10907–10929.

[3] Taylor, R. W.; Esteban, R.; Mahajan, S.; Coulston, R.; Scherman, O. A.; Aizpurua, J.; Baumberg, J. J. Simple Composite Dipole Model for the Optical Modes of Strongly-Coupled Plasmonic Nanoparticle Aggregates. J. Phys. Chem. C 2012, 116 (47), 25044–25051.

[4] Klotsa, D.; Jack, R. L. Predicting the Self-Assembly of a Model Colloidal Crystal. Soft Matter 2011, 7 (13), 6294.

[5] Bae, Y. C.; Shim, J. J.; Soane, D. S.; Prausnitz, J. M. Representation of Vapor–liquid and Liquid–liquid Equilibria for Binary Systems Containing Polymers: Applicability of an Extended Flory–Huggins Equation. J. Appl. Polym. Sci. 1993, 47 (7), 1193–1206.

[6] Yen, D. R.; Raghavan, S.; Merrill, E. W. Fractional Precipitation of Star Poly(ethylene Oxide). Macromolecules 1996, 29 (27), 8977–8978.

[7] Turkevich, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55.

[8] https://www.youtube.com/watch?v=j8yqyRr2VQg

[9] https://en.wikipedia.org/wiki/Surface-enhanced_Raman_spectroscopy