Oláh György Doktori Iskola 

MTA Energiatudományi Kutatóközpont Izotópkutató Intézet Sugárkémiai Laboratórium  

Témavezetők: Dr. Takács Erzsébet, Dr. Wojnárovits László

Szennyvízkezelés ionizáló sugárzással

A kutatási téma néhány soros bemutatása

A környezetvédelem egyik fontos kihívása napjainkban a víz minőségének megőrzése, javítása. Talaj- és ivóvizeink elszennyeződését a világ népességének gyors növekedése, a mezőgazdaság és az ipar nagymértékű fejlődése, a városi és az ipari szennyvizek hatalmas mennyisége eredményezi. Egyre több olyan anyag/ szerves szennyeződés kerül ki a környezetünkbe, melyek nehezen ártalmatlaníthatóak, természetes lebomlásuk sok időt igényel, felhalmozódhatnak a táplálékláncban, mint például a környezetünkbe kijutó gyógyszerek, illetve metabolitjaik. Az utóbbi években új eljárásokat kezdtek kifejleszteni ezen vegyületek vizes közegben való lebontására (AOP).

Kutatómunkám célja különböző, hazai vizekben is megtalálható gyógyszermolekulák sugárzással iniciált bomlásának vizsgálata híg vizes oldatokban.

 

A kutatóhely rövid bemutatása

Kutatásaimat a MTA Energiatudományi Kutatóközpont Izotópkutató Intézet Sugárkémia laboratóriumában végzem.  A laboratórium kutatásai két fő irányban folynak: környezetvédelmi-, illetve polimerekkel kapcsolatos kutatások.

Fő tevékenységek: nagyenergiájú sugárzással indukált reakciók, mint a polimerizáció, ojtás, polimer degradáció, vízben oldott szerves anyagok degradációja (szennyvízkezelés) kinetikájának és mechanizmusának tanulmányozása, valamint speciális tulajdonságokkal rendelkező polimerek sugárzással iniciált szintézise. A kutatások célja különféle anyagok sugárérzékenységének, illetve sugárstabilitásának meghatározása, valamint ionizáló sugárzást alkalmazó technológiák működési paramétereinek optimalizálása.

 

A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása

 

Az ionizáló sugárzást a környezetvédelemben az 1980-as évek elején az NDK-ban alkalmazták először, kutakból nyert ivóvíz fertőtlenítésére (60Co gammasugárzásal). Az első elektrongyorsítót használó berendezések az 1990-es évek elején az Amerikai Egyesült Államokban épültek, ahol kommunális szennyvíz biológiai tisztítás előtti sugárzásos előkezelését végezték félüzemi méretben, később mobil sugárkezelő egység is készült talajkezelésre, az elektrongyorsítót kamionba építették be [1].
Oroszországban több üzem (olajfinomító, alkoholdesztilláló, stb.) közelében is épült félüzemi méretű szennyvíztisztító, melyekben sikeresen alkalmaznak sugárzásos előkezelést [2]. A Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (NAÜ) is támogatta a Dél-Koreában megvalósított, félüzemi (1998-ban), majd ipari léptékű (2005-ben) elektrongyorsítót (EB: Electron Beam) alkalmazó szennyvíztisztítók építését. A koreai szennyvíztisztító (folyamatábrája 1. ábra) textil-, illetve színezék gyárak szennyvizét tisztítja. Az első durva szűrés után és a biológiai tisztítás előtt sugározzák be szennyvizet.

 

1. ábra. EB előkezelést alkalmazó ipari szennyvíztisztító

 

A koreai szennyvíztisztítóban kapott kísérleti eredményeket mutatja a 2. ábra. A technológia hatékonyságát jelzi, hogy a viszonylag kis, 2 kGy dózissal kezelt szennyvíz kémiai oxigénigényének (KOI) csökkenése 6 óra után ugyanolyan mértékű, mint amit a kezeletlen szennyvíz esetében mintegy 10 órával hosszabb hagyományos kezelés után értek el.

2. ábra. Kémiai oxigénigény változása az idő függvényében [3]

 

Szennyvizek kezelésekor a biológiai tisztítás előtt alkalmazott besugárzás a biológiai úton nem lebontható - rendszerint nagy molekulájú - szennyezőket (peszticidek, színezékek, hormonok) elroncsolja, javítva ezzel biológiai tisztítás hatékonyságát.

 

A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.

Mint látható, ez idáig még igazi ipari áttörést nem sikerült elérni, ami részint az ismeretek hiányára vezethető vissza. Kutatásaim célja a szennyvíztisztítási technológia kémiai háttérének jobb megismerése, a technológiai paraméterek megállapítása, alapadatok szolgáltatása gyógyszerek vizes oldatainak lebontásaihoz, a közti- és végtermékek azonosítása, a toxicitás tisztázása, a technológiai szempontból fontos kémiai oxigénigény és teljes szerves széntartalom meghatározása.

 

A híg vizes oldatok radiolízise során az energia nagy részét a víz nyeli el, az oldott anyagban bekövetkező kémiai változás a víz radiolízise során keletkező köztitermékek reakcióinak eredménye. Három fő köztitermék keletkezik: a hidratált elektron (e-aq), a hidroxil gyök (·OH), és a hidrogénatom (H·), utóbbi hozama kicsi (1) [4].

Az egyes köztitermékek reakcióinak vizsgálata különféle adalékok segítségével valósul meg. A ·OH elkülönítéséhez az oldatot N2O gázzal telítik. Ilyenkor a e-aq 98%-a alakul át ·OH-ké (2). A e-aq reakcióinak tanulmányozásakor a méréseket nitrogénnel telített (oxigéntől mentesített) oldatban, t-butanol jelenlétében végzik.  Ilyenkor a ·OH kevéssé reakcióképes gyökké alakul (3).

A méréseket nitrogénnel telített (oxigénmentes) oldatban, terc-butanol adagolása nélkül is végeztünk, akkor mindhárom köztitermék reakcióba léphet az oldott anyaggal. A legtöbb besugárzást általában oxigén jelenlétében történt. Ilyenkor a H· és a e-aq is reakcióba lép az oxigénnel, HO2·/O2-·  gyökpárok keletkeznek (pKa = 4.8). A szakirodalom szerint az aromás vegyületekkel HO2·/O2-· gyökpárok kevésbé reagálnak [5].

 

 

 

Módszerek

A molekulák lebomlását kétféle módszerrel tanulmányoztam: gamma- és impulzusradiolízissel. A gammaradiolízis kísérleteimet az Izotóp Intézet Kft. + PBq (1600 TBq) aktivitású 60Co γ- forrásával végeztem, 22 ± 3°C-on.

 

Az impulzus radiolízis egyedülálló eszköz arra, hogy ·OH gyököket és más erős oxidánsokat állítsunk elő vizes közegben, és vizsgáljuk ezek reakcióit. Jelen munkában a hidroxilgyök és a diclofenac reakciójában keletkező köztitermékek kialakulását és lebomlását tanulmányoztam, dinitrogénoxidos buborékoltatás mellett. A mérésnél a gyorsított elektronok rövid impulzusát használjuk a reaktív köztitermékek, gyökök, ionok és gerjesztett molekulák létrehozásának megindítására.

 

A molekulák bomlását UV-VIS spektrofotométerrel, az elválasztást LC/MS-sel, azonosítást pedig diódasoros és MS-MS detektorral végeztünk. A méréseket elvégeztük különböző körülmények között, eltérő dózisokkal és különböző adalékanyagok hozzáadásával is. Az oldatokon meghatároztuk még a kémiai oxigénigényt, az összes szerves széntartalmat, és néztük a toxicitás értékekét is.

 

A kémiai oxigénigény (KOI) azt az oxigénmennyiséget fejezi ki, amely az egységnyi térfogatú vízben lévő oldott és szuszpendált szerves anyag oxidációjához szükséges (mg/l). A KOI érték a szennyvízminták egyik legfontosabb jellemzője. A kezeletlen és a kezelt szennyvízminták KOI értékének különbsége információt nyújt számunkra arról, hogy milyen mértékben ment végbe az oxidációs kezelés során a szennyvíz szerves anyag tartalmának lebontása.

 

A teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározását különböző kutatási területeken alkalmazzák. A TOC analízis alkalmas a szennyvizekben lévő szerves anyagtartalom meghatározására, kémiai jellemzésre.

 

A szennyvíztelepet elhagyó kezelt víz esetében lényeges, hogy toxicitása kicsi legyen. Így vizsgálataink során nemcsak azt vettük figyelembe, hogy a szerves vegyület milyen szinten bomlott le (KOI, TOC), hanem azt is, hogy esetleg az nem alakult-e át a kiinduló vegyületnél még toxikusabbá. A toxicitást lumineszcens baktériumot használva vizsgáltuk. A dózis növelésével a csökkenő lumineszcencia gátlás jelzi a csökkenő toxicitás értéket.

 

A folyadékkromatográfiás (High Performance Liquid Chromatography) elválasztás alapja, hogy a különböző fizikai-kémiai tulajdonságú komponensek megoszlása a mozgó- és az állófázis között eltérő.

 

A komponensek azonosításához tömegspektrométert (MS) használtunk, mellyel a különböző molekulatömegű összetevők nagyon kis koncentrációban is mérhetők. Az azonosítás a molekulák fragmentációján, s az így keletkező ionok tömegének meghatározásán alapszik.

 

Eddigi eredmények

Munkám során az alábbi vegyületeket vizsgáltam: a 2,4-diklórfenoxi-ecetsav [H1], diclofenac [H2], paracetamol [H3] és a 2,6-diklóranilin [H4]. Ebben a pályázatban kicsit részletesebben a diclofenackal kapcsolatos vizsgálatokat ismertetem.

Új gyógyszermolekulák tervezésénél a gyártóknak figyelembe kell venni azt, hogy azoknak toxicitása kicsi legyen.

Sok esetben azonban a gyógyszermolekulák bomlástermékei lehetnek mérgezőek a növény és állatvilágra. Erre jó példa a diklofenac (DCF), nem szteroid típusú gyulladáscsökkentő szer. A DCF ökotoxicitása viszonylag kicsi, de más gyógyszerekkel/szerves vegyületekkel együttesen a toxikus hatás jelentős mértékben növekszik. Lebomlás során az egyik melléktermék a 2,6-diklóranilin (DCA), amely már sokkal mérgezőbb, mint a DCF.

A lebomlást spektrofotometriával követtem nyomon. Az 3. ábrán látható, hogy a lebontás egyenletesen halad előre a dózis növelésével. Megfigyelhető, hogy molekula könnyen bomlik besugárzás hatására. A lebontás hatékonysága e-aq esetében a legjobb, levegőn történt besugárzásnál a legrosszabb.

 

3. ábra. 0,1 mM-os diclofenac oldat spektrumának változása besugárzás hatására

 

 

A 4. ábrán az 1 mM-os besugárzott diclofenac oldat, különböző körülmény között besugárzott minták kromatogramjai láthatók a rájuk legjellemzőbb hullámhosszon; ezeket HPLC-vel vettük fel. A kis ábrákon a fő bomlástermékek UV spektrumait tüntettük fel.

A keletkező 4 (P1, P2, P3, P4) főbb terméket Triple Quad LC/MS és belső standard segítségével azonosítottuk. A P1 terméket 5-hidroxidiclofenacként, a P2-es terméket 2,6-diklór-anilinként, P3-as terméket 4-kórakridinként a P4-es terméket pedig kinodális típusú vegyületként azonosítottuk.

4. ábra. 1 kGy dózissal besugárzott 1mM-os DCF kromatogramjai

A KOI, TOC és toxicitás mérések szerint a DCF 0,1-1 mM-os koncentrációinál gyakorlatilag már kis dózissal elbontható. Nagyobb dózisoknál karbonsavak keletkezését észleltük.

A KOI mérések eredményei lineárisan függenek a dózistól 20 kGy-ig, itt a KOI értéke 20%-a a kiindulási értéknek (5. ábra.) TOC-s méréseknél a dózisfüggés hasonló a KOI-hoz.

A DCF egy közepesen mérgező vegyület, -log EC50 értéke (EC50, a lumineszcencia csökkenés 50%-os) 4,03 [6]. Az általunk mért érték 4,14 (DCF-Na) [H2]. 0,1 mM-os DCF oldat lumineszcenciacsökkenése 30 perces inkubációs idő után 87%-os. 1 kGy elnyelt dózis hatására a toxicitás gyakorlatilag változatlan (4.ábra.). Megállapítható, hogy kis dózisnál a keletkező termékek is mérgezőek. A 2,6-diklóranilin (2,6 DCA) –log EC50 értéke 4,97 [7], így mintegy nyolcszor kisebb koncentrációban okoz 50%-os lumineszcenciacsökkenést, mint a DCF. 1 kGy dózis hatására az 1 mM-os DCF oldat gyakorlatilag teljesen lebomlik, így nem tud több 2,6-DCA keletkezni [H4].

 

5. ábra. Csökkenő KOI, TOC (0,5 mM-os DCF) és toxicitás (0,1 mM-os DCF) értékek levegőn. (Toxicitás: a kezdő lumineszcencia intenzitásának csökkenése %-ban kifejezve.)

 

 

Az impulzusradiolízisnél a hidroxil gyök és a DCF molekula reakciójában keletkező köztitermékek fényelnyelési maximuma 330 és 400 nm között található. A tranziens színkép időbeli változása alapján egy köztitermék keletkezik, melynek koncentrációja az idővel csökken (6. ábra.). A színkép alapján hidroxi-ciklohexadienil típusú gyökök keletkeznek.

 

 

6. ábra. N2O-al telített oldatban észlelt tranziens színkép

 

A felvett UV spektrumok, HPLC kromatogrammok és a tranziens színképek alapján megállapítható, hogy a diclofenac hatékonyan lebontható ionizáló sugárzás segítségével, mind oxidáló, mind redukáló körülmények között. A lebontás útjai, köztitermékei a kezelési körülményekkel erősen változnak.

Várható impakt, további kutatás

Ivóvizek tisztításakor a jelenleg alkalmazott klórozáson alapuló technológia fertőtleníti ugyan a vizet, azonban a benne lévő szerves anyagok (pl. huminsav, szénhidrogének, gyógyszermolekulák) klórozott származékai keletkeznek, melyek az emberi szervezetre károsak. A diclofenac példáján bemutattuk, hogy a szerves vegyületek (így a környezetre veszélyes gyógyszermolekulák) sugártechnológia alkalmazásával könnyen lebonthatók, ugyanakkor az alkalmazott dózisok egyben a fertőtlenítést is garantálják.  Ezért javasoljuk a sugártechnológia alkalmazását a szennyvíztisztítókból távozó baktériumokkal és számos szerves vegyületekkel (így pl. gyógyszermolekulák) szennyezett vizek kezelésére.

 

Publikációk, referenciák, linkek

 

Saját publikációk

 

H1.      Renáta Homlok, Erzsébet Takács, László Wojnárovits: Radiolytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in dilute aqueous solution: pH dependence. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2010, 284, 2, 415-419.

                                                                                                       

H2.    Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Elimination of  diclofenac from wastewater using irradiation technology. Chemosphere, 2011, 85, 4, 603-608.

                                                                                                                                                                                                                           

H3.         Szabó, L., Tóth, T., Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits L., Radiolysis of paracetamol in dilute aqueous solution. Radiation Physics and Chemistry, 2012, 81, 9, 1503-1507.

 

H4.    Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Ionizing radiation induced reactions of 2,6-dichloroaniline in dilute aqueous solution. Radiation Physics and Chemistry, 2012, 81, 9, 1499-1502.

 

Linkgyűjtemény

 

Az MTA Energiatudományi Kutatóközpont honlapja

Gammaradiolízis

Impulzusradiolízis

Kémiai oxigénigény a wikipédián (angolul)

Teljes szerves széntartalom a  wikipédián (angolul)

Toxicitás a wikipédián (angolul)

Folyadékkromatográfia a wikipédián

Tömegspektrométer a wikipédán

 

 

Hivatkozások listája

 

[1] Cooper, W.J., Curry, R.D., O’Shea, K.E. (Eds) 1998. Environmental Applications of Ionizing Radiation. Wiley, New York

 

[2] Pikaev, A.K., in Coopoer, W.J., Curry, R.D., O’Shea, K.E. (Eds) 1998. Environmental Applications of Ionizing Radiation. Wiley, New York. 495.

 

[3] Han, B., Ko, J., Kim, J., Kim, Y., Chung, W., Makarov, I.E., Ponomarev, A. V.,  Pikaev, A. K., Combined electron-beam and biological treatment of dyeing complex wastewater. Pilot plant experiments. Radiat. Phys. Chem., 2002, 64, 1, 53-59.

 

[4] Spinks, J.W.T., Woods, R.J., 1990. An Introduction to Radiation Chemistry, third ed. Wiley-Interscience, New York.

 

[ 5] Jovanovic, S. V., Hara, Y., Steenken, S., Simic, M. G., Antioxidant potential of gallocatechins. A pulse radiolysis and laser photolysis Study. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 9881-9888.

 

[6] Farré, M., Ferrer, I., Ginebreda, A., Figueras, M., Olivella, L., Tirapu, L., Vilanova, M., Barceló, D., Determination of drugs in surface water and wastewater samples by liquid chromatography-mass spectrometry: methodes and preliminary results including toxicity studies with Vibrio fischeri. J. Chromatogr. A, 2001, 938, 1-2, 187-197.

 

[7] Sixt, S., Altschuh, J., Brüggemann, R., Quantitative structure-toxicity relationships  for 80 chlorinated compounds using quantum chemical descriptors. Chemosphere, 1995, 30, 12 2397-2414.