 |
BMe Kutatói pályázat |
|
Villamosmérnöki Tudományok Doktori Iskola
BME VIK, Elektronikai Technológia Tanszék
Témavezető: Dr. Harsányi Gábor
Mikro- és nanostruktúrák vizsgálata atomerő-mikroszkópiás és elektrokémiai módszerekkel
A kutatási téma néhány soros bemutatása
A felületi illetve tömbi mikro- és nanoszerkezetek vizsgálata napjaink egyik legelterjedtebb és legérdekesebb kutatási területe. Az anyagok szerkezetének vizsgálatával megérthetjük azok felépítését, ami lehetőséget ad tulajdonságaik optimalizálására az alkalmazások széles területén. A mai fejlett vizsgálati módszerek – pl. a közel atomi felbontásra képes atomerő-mikroszkópia – segítségével új nézőpontokból kaphatunk betekintést az anyagrendszerekbe, de mindig fennáll az igény még újabb és innovatívabb vizsgálati módszerek kidolgozására is.
A kutatóhely rövid bemutatása
Az Érzékelők és Mikrofluidika Laboratórium Dr. Sántha Hunor vezetése alatt orvosbiológiai célú érzékelők, bioérzékelők és mikrofluidikai rendszerek alkalmazott kutatás-fejlesztésével foglalkozik. Az elmúlt időszakban laborunk aktívan közreműködött számos nemzetközi és hazai projektben, amelyekből a labor által kutatás-fejlesztésre fordított keret az elmúlt négy évre összesítve meghaladta a 460 M forintot. Csapatunk 2012-ben megnyerte a Pro Progressio Alapítvány 2011. évi Innovációs díját.
A kutatás történetének, tágabb kontextusának bemutatása
Munkám általános célja megmutatni, hogy az egyes tudományterületek hagyományos vizsgálati módszereinek korlátait áttörve, eltérő diszciplínák korszerű technikáit együttesen alkalmazva addig megoldatlan problémák feloldására alkalmas, vagy a vizsgált rendszerekbe a korábban létező módszereknél részletesebb betekintést engedő vizsgálati módszerek kidolgozására van lehetőség. Munkám során három eltérő anyagrendszer vizsgálatához ötvöztem a kémia és elektrokémia diszciplínájának jól bevált módszereit (pl. amperometria, voltammetria, elektrokémiai impedancia-spektroszkópia (EIS)) az anyagtudomány és technológia klasszikus mikro-és nanoszerkezeti vizsgálati módszereivel (atomerő-mikroszkópia (AFM), pásztázó elektronmikroszkópia (SEM), visszaszórt elektron-diffrakció (EBSD)): 1) arany vékonyrétegek felületi strukturáltságának vizsgálatához; 2) vaskarbid ötvözetek szemcseszerkezetének és kristályorientációjának vizsgálatához és 3) ólommentes forraszok tömbi mikrostruktúrájának vizsgálatához.
1) Arany vékonyréteget elterjedten használnak transzducer (jelátalakító) elemként kémiai, elektrokémiai és optikai elvű érzékelőkben annak számos technológiai szempontból előnyös tulajdonsága miatt. A vákuumtechnikákkal könnyedén előállítható polikristályos arany vékonyréteg szerkezete nagyban függ az előállítás technológiai paramétereitől és a választott hordozótól, így a különböző gyártóktól beszerezhető, illetve önállóan előállítható vékonyrétegek felületi minősége jelentős eltéréseket mutathat, amely befolyásolhatja alkalmazásukat (lásd 1. ábra). Elektrokémiai alkalmazások esetén az arany vékonyrétegekből kialakított elektródok felületi minőségének ismerete szükséges feltétel a pontos mérések elvégzéséhez. EIS mérések esetén például jól tapasztalható, hogy az arany munkaelektródok minőségüktől függő „kapacitásdiszperzió” jelenséget mutatnak, amely megnehezíti a pontos kapacitás értékek megállapítását. A szakirodalomban eltérő álláspontokat lehet találni arról, hogy a tapasztalt kapacitásdiszperzió függ-e, és ha igen, milyen mértékben a vékonyrétegek felületi érdességétől és a szerkezetétől [1].
1. ábra: Eltérő technológiával készült arany vékonyrétegek AFM-es képei.
2-3) Fémes anyagok mikroszkópiás vizsgálatánál a helyes minta-előkészítés kulcsfontosságú lépés. A megfigyelni kívánt mikrostruktúrák megjelenítéséhez a mechanikai polírozáson túlmenően különböző kémiai marásokat használnak. Az elterjedten alkalmazott minta-előkészítési eljárásokról elmondható, hogy azok a mikrostruktúrák háromdimenziós szerkezetét nem, vagy csak korlátozottan jelenítik meg; emellett a szelektív eljárások pontos hatásmechanizmusa sok esetben nem ismert.
A kutatás célja, a megválaszolandó kérdések.
1) Kijelenthető, hogy nincs tökéletesen alkalmas eljárás a felületi érdesség, a struktúra és az effektív elektródfelszín pontos jellemzésére az elektrokémiai és mikroszkópiás eljárások tökéletlensége miatt [2]. Bár az AFM-et elterjedten használják nagyfelbontású topográfiai felületjellemzésre, a felületi érdesség szakirodalomban leggyakrabban használt jellemző paraméterei (pl. Ra és RRMS) egyszerű, pontátlag jellegű mennyiségek, amelyek nem veszik figyelembe a mért magasságpontok (zi) eloszlását (a magasságpontok hisztogramjának jellegét). Így könnyen előfordulhat, hogy két strukturálisan jelentősen eltérő felületre egyező Ra vagy RRMS értéket számolunk. Célom ezek alapján egy olyan új felületjellemző paraméter bevezetése és vizsgálata, amely a felületi érdességtől eltérően figyelembe veszi a pásztázó mikroszkópiával karakterizált felületek mért magasságpontjainak eloszlását, tehát az alakzatok struktúrájának jellegét is. Célom megvizsgálni, hogy az e célból általam bevezetett új paraméter milyen mértékben korrelál az arany vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai kapacitív viselkedésével, összehasonlítva a felületi érdességgel.
2) Szakirodalomban ismert, hogy a ferrit tartalmú anyagoknál használt kémiai és színesmarási mechanizmusok a ferrit szemcsék kristálytani orientációjától függő sebességgel hatnak [3]. Munkám célja ezen marások hatásmechanizmusának feltárása, és egy olyan új módszer kidolgozása, amellyel lehetőség nyílna a ferrit szemcsék kristálytani orientációjának kizárólag színesmarás és optikai mikroszkópia használatával történő meghatározására, drágább berendezések és vizsgálati módszerek alkalmazása nélkül.
3) A forrasztott kötések mikroszerkezetének vizsgálatára használt minta-előkészítési eljárások (mechanikai polírozás, kémiai marás) lehetővé teszik a szerkezet kétdimenziós, keresztcsiszolati mintákon való vizsgálatát, de a struktúrák háromdimenziós formái csak korlátozottan figyelhetők meg. Célom ezen a területen a minta-előkészítés fejlesztése elektrokémiai módszerek bevezetésével.
Módszerek
A vizsgálati módszerek között elektrokémiai, optikai mikroszkópiás, atomerő-mikroszkópiás és pásztázó elektronmikroszkópiás eljárások szerepelnek. Az atomerő-mikroszkópia a pásztázó mikroszkópok családjának egyik legnagyobb felbontásra képes tagja. Vizsgálataimhoz kontakt és pengetéses üzemmódokat használtam az arany vékonyréteg felületek strukturáltságának vizsgálatához, illetve a ferrit szemcsék marás utáni magasságának méréséhez. A klasszikus optikai mikroszkópia mellett a pásztázó elektronmikroszkópia is egy elterjedten használt vizsgálati módszer a metallurgiában. A SEM képalkotás mellett az energiadiszperzív spektroszkópia (EDS) segítségével lehetőségünk nyílik anyagösszetétel-vizsgálatra (pl. intermetallikus ötvözetek azonosítására forrasztott kötésekben), a visszaszórt elektron-diffrakció (EBSD) pedig a fémek szemcseszerkezetének kristálytani orientációjáról szolgáltat információt.
A fémes anyagok mikroszkópiás vizsgálatához különböző minta-előkészítő lépéseket alkalmaztam. A csiszolás és polírozás után a vaskarbid mintákat kémiailag martam 2 %-os nital oldattal, illetve úgynevezett színesmarást is alkalmaztam Beraha 1-es marószerrel. Utóbbi esetben egy elsősorban szulfátokból álló interferáló réteg épül ki a ferrit szemcsék felett, a kristályorientációtól függő eltérő marási sebességek miatt az interferáló réteg vastagsága szemcsénként különböző lesz, ami eltérő színt kölcsönöz az egyes szemcséknek (2. ábra).
2. ábra: Bal: 2 %-os nitallal mart vaskarbid AFM-es képe; jobb: színesmart vaskarbid optikai mikroszkópos képe.
Elektrokémiai módszereket karakterizációra és minta-előkészítésre egyaránt használtam munkám során. Az arany vékonyréteg felületek kapacitív viselkedését elektrokémiai impedancia spektroszkópiával (EIS) vizsgáltam különböző elektrolitokban. A forrasztott kötések mikroszerkezetének vizsgálatához amperometrián alapuló saját minta-előkészítési elektrokémiai módszert dolgoztam ki. Az eljárás lényege, hogy híg kénsav oldatban a forrasztott kötések tiszta ón és egyéb ötvözött összetevőinek eltérő elektrokémiai redoxi potenciálját kihasználva az ón fázis szelektíven eltávolítható a többi fázis és az általuk alkotott mikrostruktúrák károsítása nélkül. Ez a módszer egyszerre minta-előkészítés és karakterizáció is önmagában, mivel az áram mérésén keresztül a forraszból eltávolított ón mennyisége számszerűen meghatározható, így lehetőség nyílik a kötések kvantitatív jellemzésére is.
Eddigi eredmények
1) Új paramétert vezettem be lokalizációs faktor néven a pásztázó mikroszkópiával készült képek kiértékeléséhez. A lokalizációs faktor paraméter (��) a pásztázó mikroszkópiával készült képek általánosított lokalizációjának - azaz a betöltési szám; strukturális entrópia függvénypárjának - kiszámításával határozható meg. A lokalizációs faktor az az érték (��), amelyre a képből számított általánosított lokalizáció és az exp (-x(??)) próbafüggvény általánosított lokalizációja a legkisebb négyzetes eltérést adja. A lokalizációs faktor a felületi érdességhez képest új, kiegészítő információt szolgáltat a karakterizálni kívánt felületekről, mivel figyelembe veszi a felület struktúráját. Kísérletileg megmutattam, hogy a lokalizációs faktor paraméter négy eltérő technológiával előállított arany vékonyréteg felületről készült AFM-es képek esetén jól elkülöníthető, identikus értékeket ad az 1 um2 – 900 um2 pásztázási tartományon, és így alkalmas a felületek számszerű jellemzésére. AFM-es és EBSD-s vizsgálatokkal igazoltam, hogy hőkezelés (300 oC, 5 perc) hatására megváltozik az arany vékonyrétegek szemcseszerkezete és strukturáltsága oly módon, hogy a felületi érdességükben nem mérhető jelentős változás. Ezzel rámutattam arra, hogy az elektrokémiai kapacitásdiszperzió szakirodalomban [1] tapasztalt, hőkezelés hatására bekövetkező csökkenését okozhatja az arany vékonyréteg szemcseszerkezetének strukturális változása, mérhető felületi érdesség változás nélkül; vagyis lehet kapcsolat az arany vékonyrétegekből kialakított elektródok elektrokémiai kapacitív viselkedése és a felületi strukturáltság között.
2) AFM-es és EBSD-s mérésekkel vizsgáltam vaskarbid ötvözetek kémiai és színesmarási mechanizmusait, amely során a következő megállapításokra jutottam: A 2 %-os nital kémiai marószer a ferrit szemcséket kristályorientációtól függő sebességgel marja. Megállapítottam, hogy a marási sebesség nagysága és gradiense a legjobban a kristály felületi normálisának a [001] kristálytani iránytól való eltérésével korrelál. Minél nagyobb a szemcse felületi normálisa és a [001] kristálytani irány által bezárt szög, annál nagyobb a marási sebesség és annál kisebb a marási sebesség gradiense a szemcse mentén. Megállapítottam, hogy a színesmaráshoz használt Beraha 1-es típusú marószer a ferrit szemcsék felett a kristályorientációtól függő sebességgel hoz létre interferáló réteget, amely réteg felülete a korábbi feltételezésekkel ellentétben [3] (az előzetes nitalos marás alkalmazásától függetlenül) nem egyenletes. A Beraha 1-es marószer marási sebességének a ferrit szemcse kristálytani orientációjától való függése ellentétes a nitáléval, vagyis minél nagyobb a szemcse felületi normálisa és a [001] kristálytani irány által bezárt szög, annál kisebb a rétegépülési sebesség. Megállapítottam, hogy hengerléssel megmunkált acél munkadarab színesmarása során a Beraha 1-es marószer túlmaratásnál a kristályorientációtól függő csíkozást hoz létre a ferrit szemcsékben (3. ábra). A csíkozás iránya a szemcse felületi normálisának [001] kristálytani iránnyal bezárt szögétől függ, a csíkozás irányából a szemcse kristálytani orientációjára lehet következtetni. (Megjegyzés: az itt bemutatott eredmények Dr. Szabó Péter János, BME Anyagtudomány és Technológia Tanszék közreműködésével születtek.)
3. ábra: Ferrit szemcsék csíkozódása színesmarás esetén, optikai mikroszkópos képek.
3) Elektrokémiai eljárás kifejlesztésében vettem részt, amelynek célja az ón fázis forrasztott elektronikai kötésekből való szelektív és kontrollált eltávolítása. Az eljárás lehetővé teszi a forrasz mikrostruktúráinak vizsgálatát eddig még nem látott módon (az épen maradt mikrostruktúrák részletessége minden más módszernél nagyságrendekkel jobb (lásd 4. ábra)) történő vizsgálatát, és emellett lehetőséget biztosít a forrasztott kötésből eltávolított ón számszerű meghatározására, és ezáltal a tiszta ón/ötvözet arány elektrokémiai megállapítására. Az új elektrokémiai eljárás kifejlesztése Hurtony Tamás PhD hallgató (BME-ETT) és az én közös érdemem, jelenleg azon dolgozunk, hogy miként lehet alkalmazni a módszert a különböző összetételű forraszok mikroszerkezetének és a kötések mechanikai, ill. megbízhatósági paraméterek összehasonlítására.
4. ábra: SEM (bal) és SEM-EDS (jobb) képek forrasztott kötés intermetallikus mikroszerkezetéről, szelektív elektrokémiai óneltávolítás után.
Várható impakt, további kutatás
Az általam bevezetett lokalizációs faktor paraméter alkalmazhatósága túlmutat az arany vékonyréteg felületek alapkutatás szintű vizsgálatán. Ez a paraméter minden olyan területen alkalmazható lehet felületek számszerű jellemzésére, ahol a felületi strukturáltságnak szerepe van. A munka folytatásaként az arany vékonyrétegek összehasonlító elektrokémiai méréseit Dr. Pajkossy Tamás és az MTA Kémiai Kutatóközpont bevonásával tervezzük elvégezni a nyár/ősz folyamán.
Az új elektrokémiai minta-előkészítési módszerre jelentős tudományos érdeklődés mutatkozik: A 2012 májusában rendezett International Spring Seminar on Electronics Technology konferencián Ausztriában a témában tartott szóbeli előadásomra ”Best oral presentation” díjat kaptam. Prof. Klaus-Jurgen Wolter, a forrasztott kötések vizsgálatának nemzetközileg elismert szakértője meghívott a Drezdai Egyetemre, hogy a nyár folyamán közösen folytassunk kutatást a témában, illetve hogy a kutatásra alapozott közös pályázatot indítsunk. Emellett a módszerre ipari érdeklődés is támadt pl. a Robert Bosch Elektronika Kft. részéről. A nyár folyamán el szeretnénk indítani az új vizsgálati módszer szolgálati szabadalomként történő benyújtását Hurtony Tamás tanszéki doktorandusz kollégámmal.
Munkám részeredményei a tanszékünk négy FP-6-os EU-s projektjében („DINAMICS”, „DVT-IMP”, „RaSP” „u-Builder”) és a BME Kutatóegyetem NNA alprojektjének P4-T3 ill. P2-T1 témáiban is alkalmazásra kerültek.
Saját publikációk, hivatkozások, linkgyűjtemény
A. Bonyár, L. M. Molnár, G. Harsányi, ”Localization factor: a new parameter for the quantitative characterization of surface structure with atomic force microscopy (AFM)”, MICRON, 43, (2012) pp. 305-310.
A. Bonyár, P. J. Szabó, ”Correlation between the grain orientation dependence of color etching and chemical etching”, MICROSCOPY AND MICROANALYSIS – accepted, in press
P. J. Szabó, A. Bonyár, ”Effect of grain orientation on chemical etching”, MICRON, 43, (2012), pp. 349-351.
T. Hurtony, A. Bonyár, P.Gordon, G Harsányi ”Investigation of intermetallic compounds (IMC) in electrochemically stripped solder joints with SEM”, MICROELECTRONICS RELIABILITY, 52, (2012), pp. 1138-1142.
A. Bonyár, L. M. Molnár, G. Harsányi, “Dependence of the surface roughness and localization factor parameters on the background correction of AFM images: a thin film characterization study”, MATERIALS SCIENCE FORUM – accepted, in press
T. Hurtony, A. Bonyár, E. Harkai, P. Gordon “Microstructure comparison of soldered joints using electrochemical selective etching”, MATERIALS SCIENCE FORUM – accepted, in press
A. Bonyár, H. Sántha, B. Ring, M. Varga, J. G. Kovács, G. Harsányi ”3D Rapid Prototyping Technology (RPT) as a powerful tool in microfluidic development” PROCEDIA ENGINEERING 5, (2010), pp. 291-294.
A. Bonyár, I. Bosznai, H. Sántha and G. Harsányi, ”A custom-developed, handheld EIS measurement platform”, IFMBE PROCEEDINGS, Vol. 37. 2011 (Springer)
A. Bonyár, H. Sántha, B. Ring, and G. Harsányi, ”A custom-developed SPRi instrument for biosensor research”, IFMBE PROCEEDINGS, Vol. 37. 2011 (Springer)
H. Sántha, A. Bonyár, ”Modular Biosensor Reaction-Cell.” PERIODICA POLYTECHNICA-ELECTRICAL ENGINEERING 52:(1-2), (2008), pp. 95-109.
Bonyár Attila, „Az atomerő-mikroszkópia (AFM) alkalmazása a bioérzékelő- kutatásban.” ELEKTRONET XX.:(3) pp. 38-39. (2011)
Bonyár Attila, Sántha Hunor, Varga Máté, Ring Balázs, Harsányi Gábor „A 3D RPT (Rapid Prototyping Technology) alkalmazása mikrofluidikai eszközök fejlesztéséhez.” LABORATÓRIUMI INFORMÁCIÓS MAGAZIN 6: pp. 10-12. (2010)
A. Bonyár, G. Harsányi, ”CPE investigation of gold thin films”, Proc. of the 17th International Symposium for Design and Technology of Electronics Packages. Temesvár, Románia, 2011 (IEEE)
A. Bonyár, G. Harsányi, ”Typical Problems and Solutions in Electrochemical Measurement Cell Development.” In: Proc of the 33rd International Spring Seminar on Electronics Technology. Varsó, Lengyelország, 2010 (IEEE)
A. Bonyár, T. Hurtony, G. Harsányi, ”Selective electrochemical etching for the investigation of solder joint microstructures”, Proc of the 35rd International Spring Seminar on Electronics Technology. Bad Ausse, Ausztria, 2012 (IEEE)
A. Bonyár, G. Harsányi ”AFM nanoshaving: a novel prospect for the structural comparison of bioreceptor layers.” In: Proc of the 34th International Spring Seminar on Electronics Technology. Tátralomnic, Szlovákia, 2011 (IEEE)
A. Bonyár, H. Sántha, ”Novel Interdigitated Transducer Structures for Biosensoric Applications.” In: Proc of the 32nd International Spring Seminar on Electronics Technology. Brno, Csehország, 2009 (IEEE)
A. Bonyár, H. Sántha, ”Electrochemical characterization of DNA covered gold thin film electrodes for biosensoric applications.” In: Proc. of the 31st International Spring Seminar on Electronics Technology, Budapest, Magyarország, 2008 (IEEE)
H. Sántha, B. Ring, K. Szalay, A. Bonyár, ”A custom-built surface plasmon resonanace (SPR) imaging device for biosensor applications”, Euronanoforum 2011, Budapest
A. Bonyár, H. Sántha, ”Comparison of electrode setups for a custom built electrochemical measurement platform for DNA based biosensors”, In: 1st Bio-sensing Technology Conference. Bristol, Anglia, 2009
[1] Tamás Pajkossy, ”Impedance spectroscopy at interfaces of metals and aqueous solutions – surface roughness, CPE and related issues”, Solid State Ionics 176 (2005) 1997-2003.
[2] S. Trasatti, O. A. Petrii, "Real surface area measurements in electrochemistry", Pure & Appl. Chem., Vol 63, No. 5, 1991, pp. 711-734.
[3] P. J. Szabó, I. Kardos "Correlation between grain orientation and the shade of color etching”, Materials Characterization 61 (2010) 814-817
Érzékelők és Mikrofluidika Laboratórium honlap
Nanotechnológia Laboratórium honlap
BME Kutatóegyetem NNA P4-T3 Projekt honlap
BME Kutatóegyetem NNA P2-T1 Projekt honlap